石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (1): 3-5,17
钙钛矿型氧化物LaFe1-xCoxO3制备及其甲烷部分氧化催化性能研究
景志刚1 , 李然家2 , 余长春2 , 罗志海3     
1. 中国石油兰州化工研究中心;
2. 中国石油大学(北京)中石油集团公司催化重点实验室;
3. 中国石油吐哈油田公司天然气化工厂
收稿日期：2009-06-22
作者简介：景志刚: (1978-), 男, 河北人, 毕业于中国石油大学(北京), 现从事氧化催化剂的研究工作。E-mail:hetundu2002@163.com.电话:0931-7982786.
摘要：用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFe1-xCoxO3 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列样品, 分别用程序升温还原(H2-TPR)和程序升温表面反应(CH4-TPSR)考察了催化剂表面的氧消耗过程及甲烷与催化剂表面氧物种的反应。结果表明, 催化剂上存在两种氧物种, 强氧化性氧物种和弱氧化性氧物种。随着Co含量的增大, 甲烷在催化剂上发生的氧化反应从以部分氧化为主向深度氧化为主逐渐过渡, 对部分氧化制合成气不利。
关键词：钙钛矿型氧化物    甲烷    部分氧化    H2-TPR    CH4-TPSR        
Preparation and Characterization of Perovskite-Type LaFe1-xCoxO3 Oxides and Its Catalytic Activity for Methane Partial Oxidation
Jing Zhigang1 , Li Ran jia2 , Yu Chang chun2 , Luo Zhihai3     
1. Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, China;
2. The Key Laboratory of Catalysis CNPC, University of Petroleum, Beijing 102249, China
Abstract: Perovskite-type LaFe1-xCoxO3 oxide catalysts were prepared by the sol-gel method and the catalysts were characterized by means of H2-TPR and CH4-TPSR.The consumption of surface oxygen and the reaction of methane at the surface were investigated.The results indicated that there were two kinds of oxygen species in LaFe1-xCoxO3 catalysts, strong oxygen species and weak oxygen species.With the amounts of Co increased, the oxidated reaction translated from the partial oxidation of methane to the total oxidation of methane.It was harmful to the partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas.
Key words: perovskite-type oxides    methane    partial oxidation    H2-TPR    CH4-TPSR    

近年来, 我国石油供需矛盾日益突出, 2008年全年原油进口总量为17 888×104 t, 已成为一个受国际油价影响很大的原油进口国。在未来的几十年内, 石油消费量的增长是不可避免的。为了减轻我国对石油进口的依赖, 积极发展从天然气和煤炭制取液体燃料的技术具有重要意义。

天然气制液态烃(GTL)技术主要采用甲烷部分氧化制合成气(CO和H2), 合成气经费托合成制合成油的工艺方法。合成气是费托合成的原料, 有研究发现可以用钙钛矿型复合氧化物LaFeO3作为催化剂进行甲烷部分氧化制合成气, 甲烷可以高选择性地转化为合成气[1]。

钙钛矿复合金属氧化物(ABO3)具有良好的催化活性和热稳定性[2]。通过A, B位元素取代可以改变离子的氧化态, 控制氧缺陷数目等, 常用作研究固态化学性质和催化性能关系的材料[3]。冯志君等提出A为稀土、B为过渡金属的复合氧化物钙钛矿催化剂, 其氧化活性主要取决于B位过渡金属离子, 它们的活性顺序是Co > Mn > Ni > Fe > Cr。一般认为, B位元素被取代会使高价态B位离子和晶格氧含量增加, 从而改变催化剂的氧化性能[4]。有文献报导, B位掺杂的La1-xSrxCo1-yFeyO3[5]、LaMn1-xFexO3[6]均由于B位元素间的协同作用导致催化活性提高。

我们制备了B位掺杂Co的LaFe1-xCoxO3 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列钙钛矿复合氧化物, 用XRD (X射线粉末衍射), H2-TPR (氢气程序升温还原)和CH4-TPSR (甲烷程序升温表面反应)对其晶体结构和氧化-还原性能进行了考察, 分析其取代度与催化剂结构和性能之间的关系, 希望得到具有较好反应性能的样品作为甲烷部分氧化制合成气的催化剂。

1 实验部分

催化剂制备采用溶胶-凝胶法, 具体如下:按一定的化学计量比称取La (NO3) 3·6H2O (AR)、Fe (NO3) 3·9H2O (AR)和Co (NO3) 2·6H2O (AR), 配制成一定浓度的溶液, 加入一定量的氨基乙酸, 使溶液中NH3/NO3-=1.05。将所得溶液搅拌一定时间后, 85℃水浴加热搅拌使水慢慢蒸发, 直至形成粘稠的玻璃质物质。然后置于马弗炉中升温至250℃左右, 使其发生快速的反应, 得到粉末状的催化剂前体。催化剂前体在900℃的空气中焙烧4 h, 压片、筛分至40~80目, 备用。

X射线粉末衍射分析采用日本岛津公司生产的XRD-6000型X射线粉末衍射仪。测试调试:CuKα射线, Ni滤波器, 电压40 kV, 电流30 mA, 扫描范围:2θ=10°~90°, 扫描速度:4°/min, 步长为0.02°。

程序升温反应在内径φ5.0 mm的石英管固定床反应器中进行。将预处理后的催化剂, 在120℃的Ar气氛中吹扫约2 h脱水, 以15℃/min的升温速率, 在10% (y) H2 (或CH4) /Ar总流速为30 ml/min的气流中, 常压下进行程序升温实验(120℃~900℃), 催化剂用量为0.25 g, 采用美国AMETEK公司的Q200MN型四极质谱仪进行在线检测。

2 实验结果与讨论
2.1 XRD表征结果

有研究表明:对于LaFe1-xCoxO3系列催化剂, 其B位掺杂量达到一定程度后, 晶体对称性将发生改变, 少量掺杂时样品会在一定组成范围内保持LaFeO3或LaCoO3的晶体对称性[7]。

由图 1的XRD谱图可以看出:这些样品均为单一的钙钛矿结构, 无单组分金属氧化物杂相存在。随着取代度x的增加, LaFe1-xCoxO3系列样品的峰强度减小且有部分峰发生裂分, 其晶体结构逐渐由LaFeO3的正交(O)对称性过渡到LaCoO3的三方(R)对称性。

图 1     LaFe1-xCoxO3系列催化剂的XRD谱图

2.2 H2-TPR表征结果

有研究者认为, 在钙钛矿氧化物中存在着两种活性氧物种:α氧和β氧, α氧为吸附氧, β氧与晶格氧有关; 甲烷的氧化依赖于这两种氧物种[8]。

由图 2可以看出:氢气在低温区和高温区均有消耗, 这也证实了不同的消耗峰对应于样品中不同性质的氧。一般可认为低温区提供出的氧为催化剂表面的吸附氧, 它与催化剂的低温氧化活性有关[9]; 而高温区提供出的氧为晶格氧[10], 它与催化剂中B位金属离子的还原性能有关[10]。

图 2     LaFe1-xCoxO3系列催化剂H2-TPR的H2消耗曲线

TPR结果中还原峰温的高低可以反映样品中不同状态金属离子被还原的难易程度, 离子价态越高, 则越易被还原。同时, 可间接反映M-O键断裂的容易程度, 即间接反映其邻近氧的活性[7]。从图 2中可以看出, 随着Co取代度的增大, 低温区和高温区的氢气消耗量都逐渐增加, 说明两种活性氧的量均增大; 氢气第一消耗峰出现的位置向低温方向移动, 说明活性氧物种的反应活性也增强。

2.3 CH4-TPSR表征结果

由图 3看出, 图 3 (a)中LaFeO3催化剂的CH4-TPSR过程中CH4在低温区基本无消耗, 从655℃左右甲烷开始反应, 主要产物为CO和H2, 只有极少量的CO2和H2O产生。可见此过程中, CH4在高温区可以高选择性地转化为CO和H2, 经计算CO的选择性为93.1%。随着Co取代度的增大, LaFe1-xCoxO3系列催化剂在较低温度范围产生的CO2和H2O有所增加, 但更加明显的是在高温区产生更多的深度氧化产物CO2和H2O, 而部分氧化产物CO的选择性逐渐减小。

图 3     LaFe1-xCoxO3系列催化剂的CH4-TPSR谱图

图 3 (f)中LaCoO3催化剂的CH4-TPSR过程中CH4在较低温度(约500℃~720℃)有消耗, CH4发生深度氧化产生CO2和H2O; 而在更高的温度, 产物中除了CO2和H2O还有CO和H2, 说明CH4的深度氧化和部分氧化都有发生, 此时CO的选择性仅为28.6%。

从图 4中可以明显地看出:随着Co取代度x的增大, LaFe1-xCoxO3系列催化剂的CH4-TPSR过程中产生CO的量逐渐减小; 而产生CO2的量逐渐增大。说明Co取代量增大, LaFe1-xCoxO3催化剂更容易提供出氧物种参与反应, 且更易发生深度氧化。这可能是因为Co离子半径比Fe离子半径小, Co-O键的结合能小于Fe-O的结合能, 所以催化剂内大量的体相晶格氧参与了甲烷的氧化反应。

图 4     LaFe1-xCoxO3系列催化剂的CH4-TPSR的过程的CO和CO2生成曲线

4 结论

随着B位Co元素取代度的变化, LaFe1-xCoxO3系列的晶体结构逐渐发生变化; 但并无杂质产生, 均为单一的钙钛矿型结构。

从H2-TPR结果可看出:催化剂中存在两种氧物种:低温时参与反应的表面吸附氧和高温时参与反应的晶格氧。随着Co取代量的增大, H2在LaFe1-xCoxO3系列催化剂上低温和高温的消耗量均逐渐增加。

在CH4-TPSR过程中, B位Co取代量较小的催化剂具有较好的部分氧化活性, 可以高选择性地氧化为CO和H2。随着Co取代量的增大, 产物中CO和H2的选择性逐渐下降, 而深度氧化产物CO2和H2O逐渐增加。

由以上结果可知:对于LaFe1-xCoxO3系列催化剂, B位Co取代量的增大不利于甲烷部分氧化制合成气的反应而有利于甲烷的深度氧化。

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