天然气水合物简称NGH (Natural Gas Hydrate), 是指由水和甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气、二氧化碳以及硫化氢等分子在一定的温度和压力条件下所形成的结晶状笼形化合物[1]。该水合物储气密度大, 1 m3的天然气水合物可以储存标准状态下150 m3~180 m3的天然气, 同时具有制备简单、性能稳定、储存安全等特点[2], 利于天然气储运。
目前源于水合物储运良好的应用前景, 水合物生长动力学研究日益受到各国水合物研究机构的重视。Vysniauskas、Bishnoi[3, 4]、Englezos[5]、Dholabhai[6]、Skovborg和Rasmussen[7]等研究了宏观条件下水合物的生成机理和经验模型。随着研究的深入, 对气体水合物生长机理的探索逐渐从宏观走向微观。Sugaya和Mori[8]使用高速显微摄像机研究了制冷剂(CF3CH2F和CClFCH3)生成水合物的过程; Servio和Englezos[9, 10]研究了浸在新已烷中的水滴形成H型气体水合物的生长形态以及甲烷水合物在水滴表面的形成过程; Ohmura[11]研究了部分暴露在甲烷气体中、部分浸入大分子客体物质的水滴表面H型水合物的形成与生长; Lee[12]在实验装置中使用89.4%甲烷-10.6%乙烷混合物、90.1%甲烷-9.9%丙烷混合物研究了水合物在水滴表面的形成形态和分解形态; Taylor[13]等使用显微摄像技术结合耗气量测量研究了烃-水界面上环戊烷和甲烷水合物膜的生长动力学。但是水合物研究处在宏观阶段, 对于气体水合物生成机理尚处在摸索阶段, 其微观形成机理需要深入研究。本实验基于水滴水合物实验台, 为研究反应釜中静止悬垂水滴形成水合物的特点, 通过客体气体与液态水滴的水合反应, 从微观方面着手, 寻找影响水合物形成的主要因素, 通过分析对比, 主要从压力、温度、水源这三个影响因素出发, 分析不同影响因素对水合物的生长形态、诱导时间、反应速率的影响, 从而探讨水合物形成机理, 力求找到快速合成水合物的途径。
实验采用本实验室自行设计搭建的可视化悬垂水滴水合物实验台[14], 如图 1所示。该装置由高压反应釜、水滴控制系统、气体供给系统、温度控制系统、CCD显微摄像系统、数据采集系统等组成。
不锈钢高压反应釜设计压力为10 MPa, 可视化结构, 视镜为耐压光学玻璃; 水滴控制系统由手动高压计量泵、阀门、水滴悬挂管组成, 高压计量泵工作压力70 MPa, 泵腔容积30 mL, 分辨率为0.01 mL, 悬挂管为内径2 mm的不锈钢管; 供气管路为不锈钢管, 外径3 mm, 耐压50 MPa, 压力调节器工作压力≤16 MPa, 调节精度0.01 MPa; 水滴控制系统和供气管路中的阀门都采用高压垂直二通阀, 耐压70 MPa, 最高工作温度150℃。
实验采用低温恒温槽和冷却水套控制反应釜温度。设定低温槽冷却介质的温度, 通过软管引入反应釜水套进行循环冷却, 吸收了釜内热量的冷却介质流回低温槽重新降温。低温恒温槽采用浙江天恒的DL-2020型恒温水浴, 温度调节范围:-20℃~+100℃, 温度控制精度:±0.5℃, 内胆容积:20 L, 工作槽:180 mm×150 mm×150 mm, 循环流量:15 L/min, 泵的扬程为4 m, 冷却介质采用浓度为25%的酒精溶液。CCD显微摄像系统用于观测水合物的形成与生长过程, 由CCD图像传感器、单筒显微镜、图像测量软件以及冷光源组成。数据采集系统对温度、压力等实验参数进行实时采集与记录, 对实验过程进行监控, 由热电阻、压力传感器、智能模块、数据采集软件等组成。
(1) 关闭各管路阀门, 将反应釜抽真空约10 min。通过压力调节器向反应釜内充入一定压力的实验气体(约0.2 MPa), 对反应釜腔室进行吹扫, 重复3次, 彻底清除反应釜中残留的空气。
(2) 向反应釜内充注实验气体, 当气体压力达到设定值后, 保持3 min, 确定压力不再发生波动, 关闭阀门, 停止向反应釜内供气。
(3) 开启恒温水槽, 通过冷媒水循环对反应釜进行温度调节, 使反应釜内气体温度达到设定值, 并保持5 min。
(4) 打开手动计量泵阀门, 向反应腔室注水滴, 并对悬垂水滴的尺寸进行微调, 在图像显示界面上进行监视, 当悬垂水滴达到合适尺寸后锁定计量泵。
(5) 开始对悬垂水滴的水合实验计时, 通过CCD显微摄像系统对反应过程进行观测, 监控实验过程并连续拍摄图片或录像, 实时采集与记录实验温度、压力等参数。
(6) 当水滴表面的水合物形态不再发生变化时, 结束实验。打开排泄管阀门, 排出反应釜内的气体并卸压, 断开恒温水槽循环泵电源, 将悬挂管内的反应水通过排泄管排放。
实验中采用的水源为一次蒸馏水(自制的去离子蒸馏水)和纯净水, 所用的天然气为西气东输至上海末站的天然气, 具体成分见表 1。
实验温度T=274.1K保持不变, 把压力作为水合物生长驱动力。实验压力为4.8 MPa~6.6 MPa, 以6.0 MPa为界线, 分为高、低驱动力。图 2记录了低驱动力条件:T=274.1K, P=4.8 MPa时水合物生长过程。实验开始160 min后, 水滴表面开始模糊, 同时出现悬浮的水合物晶粒(图 2 (a)); 水合物膜最初在水滴与悬挂管边缘生成, 45 s后, 水合物膜的形状已相当明显(图 2 (b)); 水合物膜的生长速度较快, 60 s后覆盖了水滴表面的一半, 见图 2 (c); 约3 min后, 水合物膜完全覆盖水滴表面, 并且颜色发白, 说明其厚度在增加, 见图 2 (e); 继续对水合物膜的生长形态进行观察, 发现其表面没有太大变化, 见图 2 (f), 整个过程水合物膜表面细腻、光滑。
图 3记录了高驱动力条件:T=274.1K, P=6.3 MPa时的实验过程。实验进行到约119 min时, 水合物膜突然从悬挂管边缘出现, 并快速生长, 见图 3 (a) (b); 20 s后水滴表面几乎被水合物膜包裹, 见图 3 (c), 但水合物膜从上向下全面生长, 出现的水合物壳比较光滑。30 s后, 水合物壳完全将水滴覆盖, 并且在水合物壳的中部出现多颗水合物晶粒。随着反应的进行, 在水滴左边局部出现枝状晶体, 2 h后, 水合物枝越长越茂盛, 并且蔓延到整个水滴, 直至整个水滴转化为水合物枝状晶体, 见图 3 (e) 图 3 (f)。
当压力为4.8 MPa时, 水合物初始结晶时间为160 min; 实验压力为6.3 MPa时, 水合物初始结晶时间为119 min。诱导时间与压力的关系如图 4所示, 随着气相压力的提高, 水滴表面水合物颗粒的结晶诱导时间缩短。对比拟合的曲线与实验值, 水合物结晶时间与压力呈现出良好的线性关系。比较图 2、图 3可以发现, 在高驱动力条件下, 水合反应剧烈程度增加, 在水合物壳外表面都出现水合物枝状晶体, 并向周围气相生长, 或者在某薄弱处水滴破裂生长, 水合物快速生成。晶体枝状生长表明生成的水合物比较疏松, 水合物的间隙中能够结合很多的游离水(宏观上还是呈固态), 疏松结构以及游离水的存在可以说明枝状晶体生长的原料水是透过水合物传输的。虽然枝状晶体生长或水滴破裂能使气-液相充分接触, 提高水合物生长速度, 但是这往往难于测量, 给研究工作带来不小的麻烦。
本文的实验温度范围为273.6K~275.1K, 实验压力为6 MPa, 实验温度在冰点以上, 可以排除悬垂水滴表面结冰, 保证观察到的晶体为天然气水合物晶体。T=273.6K和T=275.1K时, 水合物的生长形态分别如图 5、图 6所示。
当实验温度为273.6K时, 水合物初始结晶时间为102 min; 实验温度为275.1K时, 水合物初始结晶时间为1054 min。诱导时间与温度的关系如图 7所示, 随着温度的升高, 水合物颗粒的结晶成核时间急剧延长, 这表明温度在天然气水合物的成核过程中起着重要作用。当实验温度更高时, 每次实验连续运行2 d, 若无法看到水滴表面出现水合物晶体成核, 就停止实验, 并且在同样条件下进行多次实验。在反应釜中, 静止悬垂水滴只能通过导热方式与天然气交换热量, 由于气-液界面接触面积很小, 而且没有气体的扰动, 所以气-液界面的传热系数很小, 这会制约天然气的溶解、成核。
过冷度是指实验压力对应的相平衡温度与实验温度之差, 实验时的过冷度如表 2所示。过冷度是水合物晶体生长的主要驱动力之一, 由成核驱动力与过冷度大小关系可知, 系统温度越高, 驱动力越小, 天然气水合物反应所处的状态离三相平衡线越接近, 越不利于水合物形成; 反之, 系统温度越低, 越有利于水合物的成核、生长。
过冷度不仅影响气体水合物生长速率, 而且影响气体水合物的晶体生长形态, 不同过冷度条件下形成的气体水合物形态差异较大。过冷度较大时, 形成的水合物颗粒较小, 水合物晶体比较细腻; 过冷度较小时, 形成的水合物颗粒较大, 水合物晶体比较粗糙。这是因为过冷度越小, 冷却速率越慢, 因而会生成完整的颗粒状水合物晶体; 相反地, 过冷度越大, 冷却速率越快, 晶体不能够完全生长, 因而形成一些絮状或块状的不规则晶体。
实验采用的水源有三种:蒸馏水、纯净水、冰融化后的蒸馏水。由于水合物生成反应的随机性大, 采用多次实验来提高准确性。蒸馏水、纯净水和冰融化后的蒸馏水形成水合物的过程分别如图 8、图 9和图 10所示。
当实验温度为274.1K, 压力为6.0 MPa时, 蒸馏水、纯净水、冰融化水的诱导时间依次为119 min、105 min、96 min。若温度不变、压力继续上升, 三种水源的成核时间也随之缩短, 当上升到一定压力时, 诱导时间比较接近, 如图 11所示。实验结果表明, 水的初始状态对水滴水合物结晶时间影响较大, 但对水合物生长形态的影响较小; 采用冰融化后的蒸馏水生成水合物时间最短, 其次是纯净水, 蒸馏水相对最慢。
从拟合的直线也可以看出, 冰融化水的诱导时间明显比其它两种水源的时间少, 原因是冰经过融化后, 虽然形态上是液态的, 但在较短的时间内还保持较规则的分子结构, 有大量类水合物结构的分子簇, 在水合反应初期容易与天然气气体分子相结合, 水合反应形成水合物, 因此能较早地观察到水滴水合物结晶成核。纯净水中含有一定量的杂质, 这些小颗粒杂质会在水合物形成初期充当水合物生成时异相成核的晶种, 加快水合物结晶成核, 但这个作用只是在水合反应初期表现出来。
在反应后期, 水源对水合反应速率影响很小。主要是因为经过一定的冷却降温时期, 不同来源的水分子间排列已很有规律, 这使得水合物的形成速率趋于相同, 也就使水源成为影响水合物生成速率的次要因素。反应后期, 当系统中水合物晶核出现后, 异相成核和均相成核已经没有区别, 水合物会在晶核周围快速生长, 但是蒸馏水中含有的各种无机盐会阻碍反应后期水合物的形成[4], 导致整体水合反应速度较慢。因此选择水源时必须把水中的有害杂质去掉, 这样也可以减少水源对设备的腐蚀。研究表明经过冰冻融化后的蒸馏水作为合成水合物的水源是比较适宜的。
喷雾法作为制备天然气水合物最有效的方法之一, 具有广阔的应用前景, 静止悬垂水滴合成气体水合物实验是从微观角度研究水合物的喷雾法制备, 这一实验实现了对气体水合物的研究从宏观领域向微观领域的迈进。根据以上实验结果, 得出结论如下:
(1) 气相压力越高, 水合驱动力就越大, 水滴表面水合物颗粒成核时间越短;
(2) 气相温度越低, 过冷度越大, 水合物颗粒的结晶时间越短;
(3) 与纯净水、蒸馏水相比, 冰融化后的蒸馏水生成水合物时间较短, 作为合成气体水合物的水源比较合适。
2010, Vol. 39 Issue (1): 6-10
2010, Vol. 39 Issue (1): 6-10