碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate, 简称DMC)分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等官能团, 并早在1992年被欧洲注册登记为非毒性化学品, 是一种应用前景广阔的环境友好的基础化工原料。不仅作为羰基化、羰基甲氧基化和甲基化试剂取代传统使用的光气、DMS、氯甲酸甲酯和甲基氯等剧毒或致癌物, 成为绿色环保的有机合成新基石, 广泛应用于医药、农药、光电材料、溶剂等高附加值的精细化学品合成领域中[1]; 而且由于其分子中的氧含量高达53%, 可提高辛烷值(其具有3倍于MTBE的含氧量、高辛烷值、低挥发性以及生物可降解性), 增加汽油含氧量, 提高燃烧效率, 降低尾气污染, 为其在燃油添加剂中的应用打开了通道[2]。DMC在解决化学工业对环境的污染, 实现经济和社会的可持续发展方面具有重大意义, 近年来DMC的合成及应用受到越来越多的国内外学者的关注。
DMC的合成路线很多, 主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法等[3-5], 各种方法得到的粗产品均为DMC-MeOH混合物, 分离该体系成为DMC合成及应用的关键环节。目前报道的众多分离方法中, 得到工业应用的方法仅有变压精馏法和萃取精馏法, 其他方法均处于研究阶段[5-9]。在这两种方法中, DMC-MeOH气液平衡数据是最基础的物性数据, 直接影响分离工艺的开发和操作条件的优化。国内外少量关于气液平衡实验数据(VLE)的报道也仅局限于常压下的结果[9-13], 而针对共沸温度与甲醇沸点范围内及加压下VLE的报道尤为少见[14], 都以计算数据为主, 更未见以实验数据为基础的变压分离流程的研究报道。本文根据文献中报道的常压和高压VLE回归二元交互作用参数[9, 12], 以此对DMC-MeOH体系的常压提浓-加压精馏-常压精制分离流程进行模拟优化, 以期对工业生产提供一定的理论指导。
综合国内外学者报道的DMC-MeOH体系的常压VLE测定结果, 该二元体系泡点线和露点线整体上呈现相似的趋势, 均出现低沸点共沸物。但由于VLE测定的装置原理和测量精度的不同, 共沸点的温度和组成差异明显, 如表 1所示。在实际生产过程中, DMC在反应器出口浓度往往较低, 需要在常压下提浓, 因而常压共沸组成及共沸温度与甲醇沸点范围内的VLE数据对提浓塔的工程设计计算非常重要, 而该段温度区间小, 对测定装置的控制精度提出极高的要求, 很难实现, 相关实测数据报道较少。
表 1所列文献13中, Rodriguez等人采用的VLE测定装置精度高(温度±0.01K, 压力±0.001 kPa), 测定点数最多, VLE数据完整, 适合作为DMC-MeOH常压精馏, 特别是常压提浓塔研究的基础数据。参照文献[10]、[17]介绍的方法, 液体活度系数分别选用NRTL和Wilson方法, 气体逸度均采用SRK方法, DMC和MeOH的饱和蒸汽压采用Antoine方程计算, 对该组VLE数据进行关联回归, 得出对应热力学模型下的二元相互作用系数, 再以此预测常压下DMC-MeOH体系的VLE数据, 并与实验数据比较, 结果如表 2所示。从中可得, 回归所得的NRTL和Wilson热力学模型均能对DMC-MeOH体系的常压VLE数据进行较准确的计算, 其中NRTL方法的计算结果更好。
李春山等人报道了DMC-MeOH体系在加压下的二元相互作用系数, 但拟合没有采用加压下VLE实验数据, 而是根据文献中报道的常压VLE数据和高压共沸数据采用UNIQUAC方程对二元相互作用参数进行了回归[14], 因而应用该回归的模型计算加压下共沸点以外的VLE没有实验数据可比。Shi Yunhai等人[9]采用静态总压法测定了DMC-MeOH体系在337.35K、377.15K、391.15K、411.15K和428.15K温度下的等温气液平衡数据和共沸组成数据, 获得了高达1.57 MPa下的VLE数据。同样采用上文所述的NRTL和Wilson热力学模型对实验数据进行关联, 得到加压下的二元相互作用系数, 以此计算不同温度下气液平衡数据。设定系统点的T和x, p和y的计算值与实验值的比较结果如表 3所列。从表中可以看出, NRTL和Wilson热力学模型均能对DMC-MeOH体系的加压下VLE数据进行较好的关联, 其中NRTL方法关联得更好。
通过上文比较, NRTL方法能更好地关联常压下和加压下DMC-MeOH体系的VLE实验数据。虽然根据加压气液平衡数据的关联结果也能估算常压下的气液平衡数据, 但为了提高常压下VLE数据的估算准确度, 常压下的二元相互作用系数仍采用Rodriguez等人实验数据关联而得。NRTL模型求取二元体系活度系数方程为:
其中:
由常压和加压下DMC-MeOH二元体系的VLE数据回归得到的NRTL方程参数如表 4所示。
DMC-MeOH体系对拉乌尔定律产生正偏差, 形成低沸点共沸物, 随着压力的提高, 共沸组成中的DMC含量逐渐减少, 可以打破常压下共沸组成。铜陵金泰化工实业有限责任公司成功开发了变压精馏分离MeOH-DMC共沸物的工艺, 并通过技术改造使装置生产能力由1000 t提高到3000 t的生产规模[8]。李春山等人以常压共沸物为进料模拟了加压-常压串联分离DMC-MeOH共沸体系的流程[14], 本文在此流程上增加常压提浓过程。如图 1所示变压分离流程:产品混合物经常压提浓塔T1提浓至近共沸组成后, 进入加压塔T2, 塔底采出较高浓度的DMC流股, 再经常压产品精制塔T3纯化至产品需要的浓度; T1塔底采出高浓度甲醇, 返回循环系统与新鲜甲醇混合作为反应器原料; T2塔顶采出MeOH为主的混合物, 返回提浓塔。在实际生产过程, 塔的板数影响着塔的设备投资, 回流比决定着操作费用。为了研究这两个因素的影响, 常压塔和加压塔的热力学模型分别应用上文回归得到的常压和加压条件下的NRTL参数, 以再沸器和冷凝器的热负荷为经济指标, 对分离流程进行模拟, 进行灵敏度分析。由于常压产品精制塔T3的进料中DMC浓度较高, 所需的理论级数较少, 回流较低, 经初步优化得出其理论板数和质量回流比分别为6块和0.6, 在灵敏度分析中固定这两个条件, 主要对常压提浓塔和加压精馏塔考察。
假设产物混合物的流量为1000 kg/h, DMC的浓度为8% (w), 产品DMC的浓度要求为99.5% (w)。T1、T2在不同质量回流比和最佳进料位置的条件下操作、理论塔板数对热负荷的影响如图 2~图 5所示。
从图中可知: (1) T1和T2在不同的回流比操作下, 塔板数的增加均能降低再沸器的负荷, 冷凝器的负荷也呈相同的趋势变化; T1和T2的塔板数分别大于40和15时, 塔板数的继续增加对热负荷降低影响趋势变小。(2)增大T1的操作回流比, 其再沸器的热负荷变化不明显, 但能显著降低T2的再沸器负荷, 这是由于回流比的增大导致T1塔顶采出流股中DMC的浓度提高, 加压塔分离的负荷降低, 返回提浓塔的物料减小; 加压提浓比常压提浓需要更大的能耗, 应尽量在较低的压力下提浓; 当T1的回流比大于6时, 回流比的继续增大对热负荷降低影响趋势变小。(3)增大T2的操作回流比, 其再沸器的热负荷增大, 但能降低T1的再沸器负荷, 这是由于回流比的增大导致T2塔顶返回T1流股的量减少, 提浓塔分离的负荷降低; 由于用于加压塔的再沸器加热的蒸汽等级高于提浓塔的, 故降低T2的回流比相当于把T2高等级的蒸汽消耗转化为T1较低等级的蒸汽消耗。当T2回流比小于1时, 回流比的继续减小对热负荷降低影响趋势变小; (4)综合考虑设备投资和操作费用, 提浓塔和加压塔的塔板数分别取40块和15块左右, 两塔分别在6和1附近的回流比下操作, 是比较经济的。
基于塔板数和回流比的灵敏度分析, 得出优化的分离工艺流程中各塔的操作条件, 如表 5所列。
应用NRTL和Wilson两种热力学方法对文献报道的DMC-MeOH体系在常压和加压下的VLE数据进行了回归, 得到了DMC-MeOH体系气液平衡的热力学模型中的二元相互作用系数。两种热力学方法均能较好的关联实验数据, 其中NRTL方法的模型计算值与实验值吻合得更好, 常压和加压下组成的平均绝对误差分别为0.0041和0.0073, 平均相对误差分别为0.91%和1.87%。应用常压和加压下的NRTL热力学模型对变压精馏流程进行了模拟, 得出DMC-MeOH体系分离的最佳工艺条件:常压提浓塔塔板数为40块, 16块进料, 操作回流比为6;加压精馏塔塔板数为15块, 13块进料, 操作回流比为1;产品精制塔塔板数为6块, 3块进料, 操作回流比为0.6。
2010, Vol. 39 Issue (1): 18-21,31
2010, Vol. 39 Issue (1): 18-21,31