甲醇是重要的基础化工产品, 我国目前的年产量已超过千万吨。世界上以CO和H2合成甲醇的工艺发展到上世纪60年代中期, 已开始采用低温(300℃以下)低压(5.0 MPa)的铜系催化剂。与此同时, 我国首次使用铜系催化剂是在合成氨系统中增设的联产甲醇装置上, 用中压合成甲醇, 简称联醇工艺; 最先上马的是江苏丹阳化肥厂和北京化工实验厂, 催化剂用的是当时的0701型低变催化剂[1, 2]ZnO-CuO-Cr2O3 (现称B201型), 用低氢还原。该催化剂使用寿命很短, 多则一个月, 少则十几天; 失活原因是合成气中高硫产生的催化剂硫中毒。因当时使用的甲醇合成塔是由氨合成塔稍加改造而成, 所以生产工艺简单, 上马快。许多中小型氨厂纷纷建起了联醇生产线, 各种脱硫方法也应运而生。其中, 最引人注目的是两个以上甲醇装置串联使用; 在这些厂家, 甲醇催化剂的使用寿命可达到两、三个月。南化集团研究院当时曾为“联醇联尿”的合成氨工艺开发了两种新型的ZnO-CuO-Al2O3催化剂72-2和72-7型, 并先后作为联醇催化剂使用, 取得明显的效果; 主要表现为:一是催化剂使用寿命延长一倍, 产醇率提高; 二是还原过程温度升高小, 比较缓和, 不象0701型催化剂还原过程温度升高大, 不易控制; 三是为后来新催化剂广泛采用的高氢还原奠定了基础。随后, 南化集团研究院又研制了具有代表性的C207联醇催化剂。
我国在发展联醇工艺的同时, 也发展了CO和H2单纯生产甲醇的工艺, 简称单醇工艺; 由造气炉生成的水煤气一部分经过中温变换制备高浓度氢气, 另一部分不经过变换直接与中变出口气混合, 作为甲醇的合成原料气。因为甲醇原料气没有全部通过中变炉, 原料气中有机硫含量高, 给脱硫带来困难。20世纪80年代中期, 南化公司氮肥厂开发了造气炉出口气全部经过中变炉的新流程, 使反应气中的有机硫95%以上转变为易被脱除的无机硫, 同时使C207型铜系催化剂的使用寿命达到10个月左右。
我国合成甲醇催化剂的研制是从20世纪60年代开始的, 到了70年代我国开始了合成甲醇技术和装备的引进。围绕催化剂的替代和创新, 开始铜系甲醇催化剂合成技术的学习和研制。经过40多年的不懈努力, 我国甲醇催化剂的研究、开发、制备和应用水平不断提高, 部分催化剂的产品已经进入了世界先进水平的行列。
国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国Sud Chemie公司和丹麦TopsΦe公司等。这些公司生产历史悠久, 研究力量强, 产品不断更新换代, 代表本系列催化剂的世界发展方向。这些公司的催化剂产品在我国的甲醇装置上均有应用, 有些甚至是整套装置进口。
ICI公司于1966年开发了ICI51-1型催化剂[3], 其组分系列为铜-锌-铝; 1970年开发了ICI51-2型, 制备方法是以铜承载于铝酸锌上。近年又相继开发出一系列新一代铜-锌-铝低压合成甲醇催化剂。通过制备工艺的改进, 使催化剂的分散度、比表面积、孔隙结构得到改善, 从而大大提高了其活性寿命和生产强度。其中ICI51-3型催化剂, 铜相活性组分承载在特殊设计的铝酸锌载体上, 使催化剂的强度、活性和寿命有较大提高。该公司的专利介绍了一种具有铝酸锌尖晶石结构的甲醇催化剂的制备方法。首先由硝酸锌和铝酸钠进行复分解反应制得一种料浆, 然后用硝酸中和, 再由硝酸锌和硝酸铜用碳酸钠沉淀制得另一种料浆, 然后将两种料浆混合搅拌、冲洗、干燥、煅烧, 添加石墨成型制成催化剂。这种方法制备的催化剂具有高选择性和高稳定性。ICI51-7型甲醇催化剂以镁作稳定剂, 活性极高, 稳定性好, 可以长时间稳定使用。其专利认为少量镁的加入会显著改善催化剂的稳定性, 降低活性下降速度[4-6]。
BASF公司的产品有S3-85型、S3-86型。后者为CuO/ZnO载于氧化铝上, 采用新的制备方法, 优化了配方。根据专利介绍, 从首先制得的一种分子式为Cu2.2Zn2.8 (OH) 6 (CO3) 2的混合结晶(含作结构助剂的氢氧化铝)出发, 通过煅烧、还原制得。该催化剂特点是有特定的组成、铜含量低、活性高、稳定性极佳且耐水蒸气。
Sud Chemie公司的产品有GL-104、C79-4GL、C79-5GL、C79-6GL等。GL-104的主要化学组分为铜-锌-铝-钒体系, C79-4GL为铜-锌-铝体系, 适用于从油或煤通过部分氧化法生产的原料气, 在等温合成塔中具有良好的性能; C79-5GL型催化剂, 适用于富含CO2的原料气合成甲醇, 具有很好的稳定性; C79-6GL适用于工业尾气为原料气的生产。该公司申请的专利介绍了一种改进催化剂耐热性能的新催化剂制备方法, 关键技术之一是采用胶态(凝胶或溶胶)形式的氧化铝或氢氧化铝作原料, 通过改变氧化铝组分, 调整催化剂的孔结构。该专利还指出, 采用较稀的碱性沉淀剂和较低的沉淀温度及在中性甚至弱酸性pH值下沉淀, 且沉淀物制出后不老化即进行干燥等措施, 有利于改善其孔分布[6]。
TopsΦe公司早年产品LMK催化剂, 属于铜-锌-铬体系, 因此其低温活性明显低于铜-锌-铝系催化剂。20世纪80年代该公司开发了MK-101型催化剂, 该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性的特点, 是目前世界上最优良的低压甲醇合成催化剂之一。该公司最新研制成功的产品MK-121型甲醇合成催化剂, 正应用于Statoil公司在挪威的世界级规模装置上试验。实验室结果表明, MK-121的活性比MK-101高10%, 稳定性有所改进, 延长了催化剂的使用寿命[7]。
国内铜系甲醇催化剂的研究开发起步于20世纪60年代联醇工艺催化剂, 发展于甲醇装置技术引进后的消化、吸收和替代。70年代中期, 四川维尼龙厂引进英国ICI公司10×104 t/a全套低压(5.0 MPa)合成甲醇的技术和装备, 催化剂用ICI51-1型甲醇催化剂。80年代中期, 齐鲁石化公司引进了德国鲁奇公司10×104 t/a的全套低压(5.0 MPa)合成甲醇装置, 催化剂为鲁奇公司开发的含V2O5的铜系催化剂GL-104型甲醇催化剂。围绕项目引进, 国内多家化工研究院所开始了催化剂的研究和开发, 其中最具代表性的是南化集团研究院和西南化工研究设计院, 这两家研究院的铜系催化剂研究开发历史是我国催化剂发展的缩影。
南化集团研究院是国内最早研究开发和生产甲醇催化剂的单位。上世纪`60年代, 随着我国合成氨工业的迅速发展, 开发了具有中国特色的中压联醇工艺, 甲醇催化剂采用Cu-Zn-Al系催化剂。为配合国内联醇工业发展的需要, 研制成功了C207型联醇催化剂。以后针对C207型催化剂在工厂使用中的不足, 又研制开发了C207-1型催化剂, C207-1型催化剂的外观得到改善, 同时径向抗压强度得到了提高。随后南化集团研究院又研制开发了可替代C207型催化剂的新一代用于联醇工艺的NC501型合成甲醇催化剂。目前, C207型联醇催化剂仍是我国联醇厂家首选催化剂, 其产量占我国甲醇合成催化剂年产量的80%左右。
上世纪70年代中期, 四川维尼龙厂引进英国ICI公司10×104 t/a全套低压(5.0 MPa)合成甲醇的技术和装备, 合成塔为四段激冷式, 催化剂用ICI51-1型甲醇催化剂。围绕此引进项目, 南化集团研究院开展铜系合成甲醇催化剂C301型的研制开发, 并于1979年研制成功。该催化剂首先应用于以石脑油为原料生产甲醇的吴泾化工厂, 在中、高压条件(20.00 MPa)下替代了原来的Zn-Cr系催化剂, 效果很好。无论是甲醇产量和质量还是动力消耗都大为改善。随后, C301型甲醇催化剂在兰化公司化肥厂、吉林公司、太原化肥厂、辽宁省大洼县化工厂、济南石化二厂等近20家中、高压合成甲醇装置中使用, 替代原来的Zn-Cr系高温高压催化剂, 均取得了显著的技术经济效益。这一催化剂研制成功, 填补了我国高压甲醇催化剂的空白。80年代中期, 南化研究院又研制开发了C301-1型低压甲醇合成催化剂, 在四川维尼龙厂低压合成甲醇装置上应用获得成功。C301型甲醇合成催化剂, 至今仍占领着国内中高压甲醇市场的全部份额。
随着甲醇合成工艺逐渐向低压大型化发展, 该院又成功开发出一系列新型的低压甲醇合成催化剂, 广泛应用于不同原料的低压甲醇合成生产。具有代表性的是NC501-1型、C306型和C307型低压合成催化剂。
该院在多年铜基甲醇合成催化剂研究的基础上, 采用制备低温高活性母体及热稳定性好的大表面载体两项专利技术, 优选催化剂组分配方, 并对传统的制备工艺进行了改造, 成功地探索出一套独特的且行之有效的甲醇合成催化剂制备方法。在此研究基础上开发生产的C306型中低压合成甲醇催化剂, 以其优良的性能占领了国内大部分的低压甲醇市场, 并在四川维尼龙厂、齐鲁石化第二化肥厂、格尔木厂引进的大型装置上代替德国和丹麦产品, 成功地实现了催化剂的国产化, 提高了我国在合成甲醇技术领域的地位。在C306基础上, 进一步研制出的C307型催化剂, 无论是初活性还是热稳定性均比C306型催化剂有较大幅度提升, 尤其是低温活性提高更为显著, 综合性能达到国际先进水平。C307型催化剂现已在国内12个厂家17套装置上应用, 其甲醇设计生产能力达219×104 t/a。
目前, C307型催化剂正积极准备销往国外, 已有多家国外公司表示了使用C307型中低压合成甲醇催化剂的意向[8-11]。
上世纪80年代中期, 齐鲁石化公司引进了德国鲁奇公司10×104 t/a的全套低压(5.0 MPa)合成甲醇装置, 反应器为管壳型列管式, 催化剂为鲁奇公司开发的含V2O5的铜系催化剂GL-104型甲醇催化剂。围绕这个引进装置, 西南化工研究设计院研制了相应的CNJ202型含V2O5的铜系催化剂, 并已工业化。1990年12月又开发成功C302型低压合成甲醇催化剂。此后, 西南化工研究院及天科股份公司又改进和研发了C302-1、C302-2、CNJ206等一系列合成甲醇催化剂, 1995年受中石化委托进一步开发了性能更优异的XNC-98合成甲醇催化剂, 1999年实现工业化。据称采用两步法生产, 第一步制备纳米级锌-铝尖晶石(作为特殊载体), 第二步将晶粒大小相近的活性相均匀负载到载体上, 使该催化剂活性相晶粒小, 分散度高。同时其铜/锌/铝配比经优化选定, 活性相与载体可相互渗融, 使活性相与载体紧密结合, 生成更多的固熔体, 更利于反应。其活性、热稳定性均达到国外先进产品水平。目前广泛用于克拉玛依油田、四川维尼龙总厂、榆林天然气化工厂等国内几十套合成甲醇装置。
西北化工研究院开发了LC210联醇催化剂和LC308甲醇合成催化剂。其中LC308型催化剂选择传统的铜锌铝三元组分, 对制备工艺进行了较大改进: (1)选择不同类型沉淀反应器; (2)氧化铝以特定形态加入; (3)制备过程严格控制杂质含量和工艺条件。新型合成甲醇催化剂广泛应用于各种流程的甲醇厂, 包括Lurgi工艺和ICI工艺等中低压流程。由于对催化剂的制备工艺作了较大的改进, 催化剂的性能得到了很大的提高, 主要表现在:催化剂活性提高, 增加了催化剂时空收率和CO转化率; 热稳定性增强, 耐热性能好, 催化剂使用寿命长; 选择性好, 粗甲醇中甲醇含量高, 有机副产物少; 使用范围宽, 易于还原和操作, 强度大, 减少了催化剂粉化, 压降小, 有利于提高甲醇厂的产量[12, 13]。
齐鲁石化公司研究院研制的QCM-01型合成甲醇催化剂, 采用并流式共沉淀工艺制备, 用两步共沉淀法制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂, 催化剂中CuO得到了充分的细化, 催化剂中的CuO与ZnO之间形成了固溶体。该催化剂具有低温活性高和操作温域宽等特点, 据称其整体性能达到了丹麦MK-l01的水平。
铜系催化剂发展到今天, 已经以低温、低压、高活性、高选择性和节能环保为研究目标。因此, 尽管铜系催化剂有Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Al-V、Cu-Zn-Cr、Cu-Zn-Al-K和Cu-Zr等多种类型以及一些改性品种, 但从研究的成熟度和工业应用上看, 我国目前具有广泛代表性是Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-V两个系列。前者以南化集团研究院的C207型、C301型、C301-1型、NC501型、NC501-1型、C306型和NC307型为代表的合成甲醇催化剂, 后者以西南化工研究院为代表的CNJ202型、C302型、C302-1型、C302-2型、CNJ206型和XNC-98型合成甲醇催化剂。国内外最新型号的催化剂组成和性能对比列于表 1~表 4中。
表 1-3对比了C306和C307与国外进口催化剂的性能对比, 从各种性能的综合对比中可以看出, C306和C307达到国外催化剂的先进水平, 特别是C307催化剂在初活性和耐热后的活性均明显优于对比的其它催化剂。
表 4列出了国内外最新型号催化剂的数据对比, 从表中的数据可以看出, 南化集团研究院和天科股份公司(西南化工研究院技术)的C306、C307和XNC-98达到国际先进催化剂制造水平。
综上所述, 国内最先进的铜系甲醇催化剂的研究制造水平已跻身世界先进水平的行列, 这对我国甲醇工业的健康发展和参与国际竞争具有重要意义。
世界上目前广泛使用的铜系甲醇合成催化剂普遍采用共沉淀方法制备, 总体具有低温、低压、高活性的优点, 但同时也存在着抗毒性能、热稳定性和机械强度差的问题, 并由此产生使用寿命短等问题[5, 6]。为延长催化剂的使用寿命, 进一步提高催化剂的活性和耐热性, 几十年来, 各国对新型甲醇合成催化剂的开发研究做了大量工作。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两方面[3], 一是添加除铜锌铝以外的其他组分[7, 8], 另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺[9-12]。
低压合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得的低碳醇催化剂很有工业化前途。在此催化体系上, CO/H2合成产物以甲醇为主, 研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大约在1%。陈宝树等用XPS对醇合成用CuO-ZnO-Al2O3-K2O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[21, 22]。CuO-ZnO-Al2O3-K2O和CuO-ZnO-K2O两类催化剂样品采用Cu、Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体, 两母体组成为w (Cu) :w (Zn) :w (Al) = 45:45:10和w (Cu) :w (Zn) =50:50, 母体经去离子水洗涤, 过滤至NaNO3消失, 之后在333K干燥12 h, 再在625K空气中焙烧3 h后, 经压片、粉碎, 筛分成20目~40目颗粒, 然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍, 经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后, 催化剂比表面积下降, 还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例, 从而提高催化剂的活性。
西南化工研究设计院开发的C302是比较有代表性的CuO-ZnO-Al2O3-V2O3催化剂[2]。该催化剂在220℃~270℃, 4 MPa~12 MPa, 8000 h-1-15 000 h-1空速下表现出很好的活性, 与德国GL-104、S79-4和丹麦的MK-101型催化剂相比, 甲醇产率都要高, 且粗甲醇的有机杂质仅为0.129%, 远低于GL-104、S79-4和MK-101。该催化剂的耐热性好, 使用寿命在2年以上, 广泛用于低压合成甲醇装置。
Lurgi公司研制的GL-104催化剂(CuO-ZnO-Al2O3-V2O3), 其中w (CuO) :w (ZnO) :w (Al2O3) :w (V2O3) = 59:32:4:5。该催化剂在250℃和5 MPa的操作条件下表现出很好的活性。
V2O3的加入提高了催化剂的耐热性, 同时也提高了催化剂的选择性, 但该催化剂对硫十分敏感, 这是铜基催化剂合成甲醇的弱点。
近年来具有独特性质的ZrO2在催化领域颇受关注, 其化学稳定性好, 表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性。CuO-ZrO2与Cu-ZnO-Al2O3类似, 对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性。据报道[2, 14-16], 当铜负载量较小时, 就单位质量的铜而言, CuO-ZrO2较之Cu-ZnO的甲醇产率更高。同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高, 相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。由于提高了对CO或H2的吸附能力, 从而提高了催化剂的活性。超细粒子ZrO2浸铜以后, 活性大幅度提高, 转换率比纯铜提高10倍。X射线光电子能谱法研究表明: ZrO2成分的增多, 可使甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积在一定程度上与催化剂活性有关。
徐三魁[13]等人采用并流共沉淀法制备了一系列ZrO2的原子比不同的CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成催化剂。在固定床反应器中进行合成气制甲醇的研究, 考察了ZrO2在催化剂中的作用。ZrO2的加入能显著提高催化剂的性能, 当ZrO2的原子比达到0.10时, 催化剂的活性最高并且耐热性能最强; 过量的ZrO2会降低催化剂的活性。利用TPR、XRD、BET技术对催化剂进行了表征, 发现适量ZrO2的加入不仅有助于提高Cu活性组分在催化剂表面的分散, 提高催化剂的比表面积, 使催化剂不容易高温烧结, 而且有利于促进催化剂还原。
林明桂[17]等人考察了锰、镧作为助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响, 并通过BET, XRD, TPR, H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的结构及吸附—脱附性能进行了研究。结果表明, 锰和镧两种助剂均能有效地提高催化剂的活性, 同时引入两种助剂可使催化剂的活性进一步提高, 表现出较强的协同效应。一方面, 锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强, 特别是铜锰复合物的形成可有效促进活性组分的分散, 防止催化剂的烧结; 另一方面, 镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用, 稳定了催化剂的活性中心, 有利于吸附物种在两者之间发生溢流。
张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化剂[19], 以组分为φ (H2) :φ (CO) :φ (CO2) :φ (N2) = 66:27:3:4的原料气对催化剂进行了活性试验。结果表明, 该催化剂比传统并流沉淀法制备的铜基催化剂活性提高47.9%, 比两步沉淀法和添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂活性分别提高9.3%和16.8%。
中国专利公布了采用喷雾干燥方法制得的铜基合成甲醇催化剂[20]。喷雾干燥的进料温度为300℃~400℃, 出料温度为100℃~150℃。喷雾干燥为压力式喷雾干燥, 压力为0.8 MPa~3.0 MPa。得到的催化剂具有较小的堆密度, 较大的比表面积, 在活性测试中表现出高的活性。
德国Ruhr大学的研究人员采用了共沉淀—化学气相沉积(CVD)相结合的催化剂制备技术[2], 合成了催化活性较高的Cu/ZnO甲醇合成催化剂。研究结果表明, 与传统的合成工艺相比, 采用CVD法将具有高活性表面的ZnO粒子引至共沉淀法制备的Cu/Al2O3, 可以有效地加大Cu-ZnO表面活性, 提高合成甲醇催化剂活性。
我国甲醇合成催化剂材料的制备已取得了长足的进步, 经过50年的努力, 某些最新型号的产品已经达到了世界先进水平。但是就甲醇催化剂研究、生产和应用的总体来看, 与世界先进水平还有一定的差距, 主要表现在以下几个方面:一是催化剂材料的实验室研究与工业催化剂的工程应用研究结合不紧, 产业系列研发力量不足; 二是催化剂材料的生产工艺控制还不够稳定和精准, 如组分的比例、晶粒度大小和孔径分布等; 三是催化剂材料的工业使用环境控制还不到位, 主要表现在毒物控制、工艺条件的优化控制和工艺操作的稳定控制等; 四是催化剂整体产品水平还有待于进一步提高。
目前甲醇催化剂的工业应用仍集中在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-V两个系列, 其它的系列仍处于研究和探索阶段, 应有目的的加强向工业化方向转化。
2010, Vol. 39 Issue (1): 22-27,46
2010, Vol. 39 Issue (1): 22-27,46