近年来由于国内进口原油的增加, 特别是在大量进口中东原油的形势下, 许多炼油厂都面临要加工高含硫原油的问题。这些含硫原油中含有较多的硫醇, 这种具有高的腐蚀活性的含硫化合物在储运和炼制过程中能直接与金属作用引起设备的腐蚀, 甚至导致破坏性事故[1, 2, 3]。同时轻质油品如汽油、煤油、柴油等也含有一定量的硫醇[4]。它能使油品具有恶臭味, 同时硫醇是一种自由基引发剂, 可促进油品中的不稳定组分氧化, 聚合生成胶质, 使油品的安定性变坏[5, 6]。而且含硫物质在高温燃烧时生成强腐蚀性的硫氧化物, 排放到大气中形成酸雨, 破坏生态环境[7, 8]。因此, 脱除石油储运和炼制过程中的硫醇十分必要。目前原油及其产品的脱硫技术存在投资大、运行成本高、工艺流程复杂、脱硫后汽油辛烷值难以保证等缺点。吸附法脱除汽油中的硫与传统方法相比, 具有投资小、操作灵活方便、容易再生等优点。可带来良好的经济效益和社会效益, 应用前景广阔。目前应用较多的是分子筛吸附剂, 相关文献也有大量报道[9, 10]。其具有孔径均匀、孔道呈周期性排列、比表面积大、吸附能力强等特征, 这些特性使得分子筛具有了良好的吸附性能。
本文考察了铜离子改性的13X分子筛对正丙硫醇的吸附性能, 并借助红外分析方法和比表面积和孔径分布的测定方法(BET), 对吸附剂的脱硫机理进行了考察, 以期制备出一种效果较好的脱硫醇吸附剂。
将正丙硫醇加入到石油醚(馏程为60℃~90℃)中, 配制成硫含量为5000 μg/g的含硫油品。
本实验采用离子交换法制备负载铜离子的13X分子筛吸附剂。先称取一定量的13X分子筛, 置于一定浓度的CuCl2溶液中, 在75℃下交换2 h, 取出分子筛后用大量的去离子水冲洗, 并在120℃下干燥10 h, 将干燥的分子筛与活性氧化铝按4:1的质量配比混合, 经挤条、程序升温焙烧3 h, 研磨, 筛分成20目~40目颗粒备用。
实验采用Nicolet 5SXC FT-IR光谱仪扫描了吸附硫醇前后的吸附剂。采用Micromertics ASAP2400比表面积分析仪对吸附剂进行比表面积分析, 并测定了孔径、比表面积和孔容。
装置流程图如图 1。反应器由外径为10 mm内径为8 mm的石英玻璃器制成, 称取0.5 g吸附剂装入反应器, 粒度为20目~40目, 催化剂床层下端装填石英砂。反应开始前用N2吹扫约30 min, 然后进入反应原料, 体积空速为5 h-1。待反应开始后每隔15 min接一次产品进行分析和测定。
称取0.20 g吸附剂, 粒度为20目~40目, 并加入20 mL含硫油品(硫含量为5000 μg/g)。在室温下静置2 d, 待吸附平衡后取出溶液, 测定溶液中正丙硫醇浓度的变化。
液体产物分析采用GC112A型气相色谱仪分析, 氢火焰离子化检测器, 毛细管色谱柱长50 m, 固定相DB-PETRO, 载气为高纯氮, 柱箱初温40℃, 终温100℃, 检测器250℃, 气化室250℃。用CDMC-1E色谱机处理数据。
本实验吸附剂的脱硫效果采用吸附硫容(a)和脱硫率(x)两个指标来评价。两个指标的计算公式如下:
(1) 硫容的计算公式
式中:a为工作硫容, %; C0、C为进出口溶液中含硫化合物质量浓度(按硫计), g/mL; V为溶液的总体积, mL; M为吸附剂的质量, g。
(2) 脱硫率的计算公式
式中:x为脱硫率, %; Cmo, Cm为进出处含硫化合物质量浓度(按硫计), g/mL。
500℃下焙烧2 h的不同浓度的铜离子溶液交换的13X分子筛与相同温度下焙烧但未负载铜离子的13X分子筛的脱硫性能比较见图 2。未负载铜离子的13X分子筛脱硫性能要差于负载铜离子后的13X分子筛的脱硫性能。随着铜离子溶液浓度的增加, 吸附剂对硫醇的吸附容量也随之增加, 0.2 mol/L左右达到最大值, 当负载浓度增加到0.3 mol/L时, 吸附性能降低。引入铜离子后, 由于其具有较强的亲核性, 与硫醇发生络合作用, 使模拟体系中的硫醇脱除率大大升高。且通过比表面积(BET)测定发现, 0.2 mol/L铜离子交换后的13X分子筛的比表面积、孔容和孔径, 分别由381.54 m2/g、0.23 cm3/g和24.7610×10-10 m提高到393.13 m2/g、0.26 cm3/g和26.79×10-10m。通过铜离子交换后的13X分子筛的比表面积、孔径和孔容都有增加, 从而进一步增强了13X分子筛的吸附能力。
图 3为在静态实验反应条件下, 焙烧温度对相同铜离子浓度(0.2 mol/L)交换的X分子筛的脱硫效果的影响。由图 3可见, 焙烧温度在500℃时13X分子筛的脱硫效果较好, 硫容达到16.18%。低温焙烧时, 载体上的铜未完全转变为活性组分CuO, 吸附剂活性较低。随着焙烧温度的提高, 铜离子不断向载体表面内层扩散, CuO颗粒不断聚集, 活性提高得很快; 但是当高于某一温度时, 部分Cu2+被还原成Cu+甚至还原成Cu, 这也使得吸附剂的活性位减少, 且在高温下, 铜离子进入载体体相内部, 甚至与载体作用而形成其它惰性的尖晶石化合物, 铜的分散度明显降低而导致吸附剂活性降低。
图 4为不同吸附温度对铜离子溶液浓度为0.2 mol/L, 焙烧温度为500℃的13X分子筛的脱硫效果的影响。温度从20℃升高到60℃, 吸附剂的脱硫能力明显降低。其原因是Cu对硫醇的吸附机理属于络合吸附, 吸附时放热, 所以温度升高不利于吸附。
从图 5中可知, 铜离子交换的改性13X分子筛吸附硫醇后的红外谱在1280 cm-1、1320 cm-1、1365 cm-1和1450 cm-1处明显出现了四个吸附峰, 其在1280 cm-1和1320 cm-1处分别为Cu+和Cu2+与S的络合吸附峰, 在1450 cm-1处为(CH3-和CH2-) C-H面内摇摆振动吸收, 1365 cm-1处为(孤立CH3-) C-H剪式振动吸收。图 6铜离子交换的改性13X分子筛吸附硫醇后的红外谱在2962 cm-1处出现了一个吸附峰, 其为S-CH2的吸收峰, 并未发现在2565 cm-1处的-SH吸收峰。由此可知该反应的反应机理为:
不同温度下, 氮气流量40 mL/min, 再生时间2 h, 再生后吸附剂的静态脱硫效果见图 7。由图 7可知, 随着再生温度的升高, 吸附剂的硫容呈明显上升趋势。再生温度达到300℃时, 硫容最大达到12.65%, 吸附能力恢复到原来的78.2%;但是当温度再升高时硫容基本不变。由此表明300℃下, 吸附在分子筛活性位上的大部分物质已被脱除。基于工艺条件和脱硫能力等综合考虑, 选300℃为适宜的再生温度。
(1) 铜离子交换改性后的13X分子筛对硫醇的吸附能力有较大提高。在离子交换浓度为0.2 mol/L、75℃下交换2 h、120℃干燥、500℃焙烧2 h、常温常压下吸附, 13X分子筛的硫容达到16.18%。
(2) 载铜离子的13X分子筛在氮气流量40 mL/min, 吹扫温度300℃, 吹扫2 h的条件下, 再生后硫容能恢复到原始硫容的78.2%。
(3) 铜离子改性的13X分子筛脱硫吸附剂具有高硫容、成本低、易再生及能够有效吸附硫醇等优点。
2010, Vol. 39 Issue (1): 28-31
2010, Vol. 39 Issue (1): 28-31