催化重整是生产化工原料芳烃的主要加工手段之一。石脑油馏分经过催化重整后的生成油中富含芳烃和溶剂油馏分, 同时也含有少量的烯烃。对于生产芳烃的重整装置都面临一个如何脱除重整生成油中烯烃的问题, 以保证产品的稳定性[1-3]。
常规的烯烃脱除方法一般有两种。一是采用白土吸附, 该方法对芳烃是有效的, 但用来处理抽余油不理想。因为抽余油烯烃含量较高, 白土吸附寿命较短, 导致更换频繁, 而且白土不能再生, 废弃的白土会带来严重的环境污染。另外一种是采用常规的Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂。在较高温度(300℃~400℃)和较低空速(2 h-1~3 h-1)下, 很难达到深度脱烯烃(溴价小于0. 1 g溴/100g油)和芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5m%)的要求。
Pd/Al2O3型催化剂具有反应温度低、加氢活性高、选择性好等特点, 被广泛地用于选择性加氢反应中。因此, 该类型催化剂在重整后加氢反应中的应用研究将具有深远的意义。
采用等量浸渍法, 将经过预处理的定量γ-Al2O3-MO (MO为0.5%的碱土金属助剂)放入化学计量的PdCl2酸性溶液中, 经120℃下干燥6 h后, 在适当的温度下活化分解。
Pd/Al2O3催化剂的制备同上。
采用日本生产的JSM-6301F型扫描电镜测定催化剂样品的壳层厚度; 采用静态吸附容量法, 在Micrometrics ASAP2400型吸附仪(美国生产)上测定催化剂样品的比表面和孔容。
重整后加氢原料油含有部分烯烃, 这些烯烃性质不稳定, 在引发剂(光、水或金属)的存在下, 容易生成低聚物的胶质; 另一方面, 烯烃在催化剂表面酸的作用下, 易产生积炭, 堵塞催化剂孔道。此外, 表面酸的作用还会促使芳烃的裂化反应, 增大了芳烃的损失率。因此, 在本催化剂的制备中, 要尽可能地增大孔容, 降低催化剂的表面酸度。
氧化铝的比表面积、孔体积、孔分布和机械强度相互影响、彼此制约, 因而, 在获得一定程度的大孔容的同时, 必然会降低载体的比表面积及牺牲一定量的耐压强度。为了尽可能减少这两方面的损失, 我们分别从氧化铝原料选择、扩孔剂添加量、焙烧温度以及添加助剂来着手改进γ-Al2O3载体, 使之适应重整后加氢反应的需要。
将SY拟薄水铝石粉、V-250拟薄水铝石粉、SD拟薄水铝石粉按上述路线(不加扩孔剂)在同一种条件下, 分别制成相同尺寸与形状的载体, 其表面性质如表 1所示。
由表 1中结果可知, V-250粉制成的载体本身就具备大孔容的特点, 但强度很低, 且价格较贵, 不适用于开发本催化剂; SY粉和SD粉制成的载体比表面积相差不多, 孔容和孔径前者稍高, 但由SY粉制成的载体压碎强度较差, 不适于继续添加扩孔剂进行改性; 相比之下, SD粉具有孔容、堆密度适中, 强度较高的特点, 可以考虑添加扩孔剂扩孔。因而, 我们首选SD粉做该催化剂载体的原料。
据有关文献记载[5, 6], 扩孔剂的加入可以很大程度提高氧化铝的平均孔径, 特别是大幅度提高100 nm以上的孔容占有率。但过多的加入又会造成载体强度较差, 因而必须对扩孔剂的加入量进行考察。另外, 焙烧温度也可在一定范围内影响氧化铝的孔结构及强度, 因此我们同时也考察了焙烧温度的影响。通过分析图 1、图 2可知, 在改善载体孔径方面, 扩孔剂的加入量与载体焙烧温度都有很大的影响, 随着扩孔剂量的增加和焙烧温度的提高, 载体平均孔径增大, 这说明加入较大量的扩孔剂及在较高温度下焙烧可以增大载体孔径; 对于载体的比表面积, 扩孔剂的加入量对其影响无明显规律性, 但焙烧温度对载体的比表面积影响较大, 随着温度的升高, 比表面积降低, 这主要是因为高温有利于载体小孔烧结, 大孔形成, 比表面积也就随之下降。所以, 为了保证载体具有适宜的比表面积, 焙烧温度又不宜过高。
为了进一步提高催化剂的活性及稳定性, 需对载体Al2O3进行改性。取相同量同一种三叶草氧化铝载体, 分别浸入不同浓度的助剂MO, 经120℃干燥, 950℃焙烧制成改性氧化铝载体。其部分性质如表 2所示。
从表 2结果可知, 随着MO助剂量的提高, 载体的孔容、平均孔径和比表面积趋于减小。同时, 助剂的加入也降低了载体的表面酸度, 可使催化剂表面积炭降低。此外, 加入助剂, 载体的热稳定性也能得到一定的改善[2]。
扫描电镜(SEM)拍摄的Pd/Al2O3改性前后催化剂的截面形貌如图 3、图 4所示。
H2PdCl4在Al2O3上吸附时, 溶液的pH值起重要作用[10]。在溶液的pH值较高时(大于5), Al2O3表面有较多的OH-基, (PdCl4) 2-与Al2O3表面的OH-作用, 按沉淀机理吸附在A12O3表面上, 而呈蛋壳型。在溶液的pH值较低时(小于1), H+优先与Al2O3表面的OH-反应, 消耗OH-, (PdCl4) 2-向Al2O3内部扩散, 而呈均匀型、蛋白型或蛋黄型。本实验(PdCl4) 2-是在pH值为4的条件下进行的, 因此, 改性前后的催化剂活性金属分布都呈蛋壳型。从图 3、图 4中可以看到活性金属钯与载体之间清晰的界面。而在催化剂Pd/Al2O3-MO的制备中, 由于助剂MO的加入, 增加了氧化铝表面上的碱性位, 氯钯酸得以被载体外层全部吸附, 因此, 没有多余的氯钯酸来向载体深层扩散, 最终形成活性组分相对薄的蛋壳型分布, 壳型厚度由改性前的80 μm变成10 μm左右。
本实验用重整后加氢原料油性质如表 3, 催化剂性质如表 4所示。评价使用小型等温反应装置, 催化剂装量为50 mL。
反应条件:氢:油=250:1;体积空速为4.0 h-1; 体系压力为2.0 MPa; 反应温度为170℃~210℃。催化剂使用前要进行预硫化, 以抑制催化剂的初活性, 提高选择性。
催化剂的活性用生成物溴价值来表示, 生成物溴价值越低, 活性越好; 选择性用芳烃损失率表示, 芳烃损失率越低, 催化剂选择性就越高。原料中溴价值用C表示, 出口溴价值为Cf, 原料芳烃值为F, 出口芳烃值为Ff。
两种催化剂均使用等温反应装置, 催化剂装填量各为10 mL, 每一温度点评价时间为12 h, 评价结果见表 5所示。
从表 5数据可以看出, 在反应条件基本相同的条件下, Pd/Al2O3–MO催化剂具有较高的活性和优良的选择性, 与文献[7]所得结论相近。
(1) 重整后加氢催化剂载体选择具有孔容、堆密度适中, 强度较高的SD拟薄水铝石粉, 有利于提高受外扩散控制的加氢反应速率, 增大了催化剂的抗积炭及容胶能力。
(2) 载体加入助剂后, 降低了催化剂的表面酸度, 减小了芳烃加氢反应的发生, 使选择性提高。
(3) 加入助剂后, 催化剂的活性层集中于载体颗粒的最外部, 钯壳层的厚度直接影响催化剂的活性, 尤其是目的产物的选择性。
(4) Pd/Al2O3催化剂芳烃损失率大, 不能达到指标要求。
2010, Vol. 39 Issue (1): 32-34,46
2010, Vol. 39 Issue (1): 32-34,46