随着国民经济的快速发展, 汽油、柴油等轻质油品消耗日益增加与供应原油重质化、劣质化的矛盾, 促进了重油轻质化技术的不断进步, 催化裂化装置作为重油轻质化的重要生产单元已成为我国石油化工企业经济效益的重要支柱。2008年我国催化裂化装置加工能力已占原油一次加工能力的35%, 位居世界第一, 我国80%以上的商品汽油及30%以上的商品柴油均来自于催化裂化。因此, 维持催化装置的安全平稳运行, 优化生产控制是进一步巩固催化装置核心地位的关键。伴随着原油加工深度的不断提高, 原料中金属污染物、硫、氮等杂原子化合物总量明显增加, 由稠环芳烃组成的胶质、沥青质等难裂解易生焦物质含量也显著增多, 造成重油催化裂化装置油浆系统结垢, 导致分馏塔塔釜液位升高、油浆换热器压降增大、换热效果变差、蒸汽发生量减小等, 影响了装置的平稳运行。
本文通过对分馏塔底及油浆换热器结垢物的组成分析, 探讨了垢的成因及影响因素, 制定了合理科学的防范措施, 有效抑制了油浆系统的结垢, 为催化装置的安全、平稳生产提供了可能。
分馏塔底的结垢物为坚硬、外形规则的黑色固体, 而油浆换热器中的结垢物则为粘稠状的黑色半固体。两种结垢物经CH2Cl2溶解、萃取分离后, 4%左右为易溶性有机物, 剩余96%左右的为难溶有机物(即高度缩合的稠环类芳烃)和无机物的混合物。将混合物质灼烧, 36%左右的难溶性有机物消失。通过X射线荧光光谱测定剩余60%的灰分组成, 90%左右为硅、铝等裂化催化剂的主要组成, 10%左右则为催化原料油和设备腐蚀带进的镍、铜、铁等元素, 见表 1。
不同环境、条件下的结垢物组成不同。分馏塔釜物中可挥发性有机物在高温、长停留时间、搅拌蒸汽的作用下不断蒸发进入汽化段, 导致分馏塔底结垢物中灰分(63.5%)含量比油浆换热器结垢物中灰分(57.2%)含量多。其中分馏塔底灰分中含91%左右的裂化催化剂组分和9%左右的腐蚀产物及由原料带入的盐类; 而油浆换热器灰分中含97%左右的裂化催化剂组分, 腐蚀产物及原料带入的盐类相对较少, 仅为3%左右。
原料在高温、催化剂的作用下发生裂化等反应。部分非活性含硫化合物断链, 转化为小分子硫醇、硫化氢等活性硫化物, 对设备造成腐蚀, 腐蚀介质和产物在回炼油、油浆中具有良好的溶解性; 同时, 催化剂、无机盐、腐蚀产物等物质在塔釜相对平静的环境中易于重力沉降, 与油浆中的稠环芳烃等重组分发生粘附, 积聚成镍、铜、铁等含量较高的垢。而油浆系统的流速较高, 低浓度的腐蚀介质在较短的时间内难以发生腐蚀作用, 形成铁含量较低的垢。
结垢物由无机物和有机物组成。无机物中含有大量反应油气携带进入油浆系统的催化剂粉末, 剩余部分则是催化原料和腐蚀产物中金属的贡献。有机垢由CH2Cl2萃取物(可挥发性烃)和萃余物(难挥发、高度缩合的稠环类芳烃)组成。
无机垢主要是由于催化剂细粉过多、旋风分离器分离不良, 导致反应油气携带的大量催化剂粉末被返塔洗涤油洗涤进入了塔釜和原料预处理不彻底, 而带入的无机盐、原料中的酸性物质与设备管材形成的腐蚀产物组成。
有机物结垢有两种方式。一种是冷凝结垢, 油浆中的高沸点组分在露点温度以下冷凝, 不稳定的稠环芳烃更易发生液相氧化缩合反应, 生成极性较强的稠环芳烃、胶质、沥青质, 进而缩合提供垢的前身物, 为结垢创造条件, 这种现象在露点温度以下随环境温度的升高、时间的延长不断加剧; 另一种是反应结垢, 即烃类热裂化反应生成的烯烃、二烯烃等不饱和烃通过自由基链反应, 形成重芳烃、胶质、沥青质等, 在一定条件下发生侧链断裂、缩合反应。由于油浆换热器中的介质温度相对分馏塔釜较低, 但流速较高, 停留时间短, 决定了油浆循环系统有机垢的形成以第一种方式为主。
结垢物中的无机物与有机物之间密切关联。分散于油浆中的催化剂粉末和无机物颗粒会依靠自身的极性作用不断聚集、重力沉降, 成为结垢中心, 吸附、富集稠环芳烃等大分子有机物。而油浆中具有一定粘附作用的有机物由于分子的相互缠绕而聚集成团, 成为易被极性基团覆盖的大分子几何体, 与无机物粘附、聚结、沉降, 形成无机、有机混合物的垢。
垢组成及成因表明, 油浆中存在的多环芳烃、胶质、沥青质等结垢母体, 与催化剂细粉、结晶无机盐、无机杂质等结垢中心在适宜的环境条件下相互作用, 是造成油浆系统结垢的主要因素。因此, 减少油浆中多环芳烃、胶质、沥青质等不饱和烃类结垢母体的浓度, 降低催化剂、无机盐等结垢中心数量, 改善分馏塔釜环境条件, 是抑制和预防系统结垢的关键。
表 2为某催化裂化装置原料性质。可以看出, 随着原料掺渣比的提高, 原料的相对密度、粘度及残炭值增大, 饱和烃含量从50.87%降低到40.23%, 芳烃、胶质、沥青质等重组分含量增加(尤其是胶质+沥青质的含量从22.16%增加到29.62%), 导致原料的雾化、汽化效果变差。大液滴与催化剂难以达到吸附、扩散平衡, 分子筛内理想催化裂化能力减弱, 热裂化反应趋势增强, 非理想催化裂化反应产物特点明显。液体产品中α烯烃含量增加, 大量易发生聚合、缩合的不稳定油气, 携带未反应的重组分与催化剂细粉进入分馏系统。重组分冷凝、聚结, 与催化剂渗透、粘附、成团, 在系统流速较低的区域沉降、结垢。其中, 活性高、不稳定性强的芳烃易发生氧化反应, 转化成胶质, 继而又转化为强极性的沥青质[1], 加剧系统结垢。
原料中的硫以元素硫、硫化氢, 及硫醇、硫醚、二硫化物等类型存在。元素硫、硫化氢以及具有弱酸性的硫醇对设备有较强的腐蚀作用, 引起设备内表面光洁度降低, 重组分易在此处沉积、粘附, 为垢的形成提供了环境条件。原料中的碱性氮化合物会吸附、中和催化剂的酸性中心, 降低催化剂的活性, 选择性变差, 抑制了裂化转化率的提高。原料油中的镍、钒、铁等有害金属富集在催化剂表面, 通过与基质、分子筛的作用, 降低了催化剂的活性和选择性, 重油转化能力降低, 催化转化的胶质、沥青质量减少。油浆、回炼油量提高, 反应原料的可裂化性降低, 促进了垢的生成。
沥青质沉降是垢形成的根本原因之一。不同溶剂中沥青质分解生焦的动力学研究表明[2], 沥青质分离的条件是体系中沥青质的浓度和性质超过了分散介质所能相容的程度, 即体系相容性差或不相容, 导致部分沥青质从体系中离析, 聚集成新相。
油浆是一种以沥青质为分散相, 饱和烃、芳烃和部分胶质为分散介质而形成的胶体分散体系[3]。在高芳香度的分散介质及胶质的胶溶作用下, 油浆体系较稳定。在受热转化过程中, 体系各组分的分布及组成、结构均会发生变化, 部分胶质通过裂化反应转化为相对分子质量较小的芳香烃, 剩余部分缩聚为次生沥青质, 当胶质含量不足以胶溶全部沥青质时, 油浆胶体体系的稳定性减弱。随反应的进行, 作为分散相的沥青质数量增多, 变得更易聚沉。分散介质的有效浓度不断降低, 分散、胶溶能力下降, 与分散相在组成、结构上的差距扩大, 导致分散相和分散介质之间的相容性变差, 以至于难以分散、胶溶逐渐增多的沥青质, 从而发生部分沥青质聚集、离析, 在油浆中出现了第二相(液相)。
催化剂的氢转移反应活性影响产物中高沸点不饱和烃和芳烃的含量。氢转移反应是由不饱和烃参与的双分子反应, 氢在“夺氢”、“供氢”分子间传递, “夺氢”分子夺取一个氢, 生成不饱和度减少的分子, “供氢”分子失去氢, 生成不饱和度增加的分子。双分子不饱和烃持续进行氢转移反应, 生成富氢的饱和烃和缺氢的环烯烃、芳烃、多环芳烃、缩合多环芳烃等结垢母体, 为结垢提供了可能。催化剂的机械强度、球形度、筛分组成等参数对催化剂细粉含量有较大关系。机械强度弱、球形度差的催化剂在使用过程中易磨损, 产生较多的细粉, 特别是 < 5μm的细粉, 旋分分离器难以分离, 随高温油气进入分馏塔, 造成油浆中结垢中心数量增多, 结垢趋势增强。
分馏塔釜油浆的低速、层流流动, 和高温、长停留时间, 为垢的形成提供了有利环境。
分馏塔釜温度高是造成油浆系统结垢的直接原因。提高塔釜液相温度有利于轻组分的汽化, 增加轻质油收率, 但过高的塔釜液相温度, 导致轻馏分蒸发过度。油浆胶体分散体系中, 饱和烃、芳烃等分散介质的浓度降低, 芳烃、烯烃等进一步缩合成胶质、沥青质, 部分胶质又转化为沥青质, 使得结焦前生物聚合结垢倾向加剧, 粘性增加, 垢核浓缩, 严重破坏了油浆胶体体系的稳定性, 造成胶束和分散介质之间的吸附平衡向着分散介质方向移动。一部分胶质分子发生解吸而脱离沥青质胶核, 失去胶质保护作用的沥青质胶核通过缔合体系的总能量降低, 宏观上表现为油浆胶体体系的胶凝和聚沉[4], 造成塔釜结垢。
分馏塔釜油浆流动形态近似为层流, 过低流速的油浆失去了对催化剂及无机颗粒的悬浮夹带作用, 导致油浆中催化剂、腐蚀产物、无机盐及焦块等颗粒物易于沉积, 在分馏塔釜形成一个催化剂含量较高的油浆缓流区或死区, 作为结垢中心粘附重芳烃、胶质、沥青质等极性大分子结垢前身物, 在高温、搅拌蒸汽量小且分配不均下, 油浆固含量越高, 与结垢母体接触的机率越大, 依靠无机物的极性作用及有机物的粘附作用, 发生聚合、缩合反应, 进一步吸附油浆中稠环芳烃等大分子物质, 成团结垢, 在流速低的区域沉降、结垢。不断缩合致使垢的密度、体积、强度不断增大。在催化剂跑损严重和油浆外甩量小时, 沉积结垢显著加快。
加强原料的电脱盐, 发展催化裂化原料的预处理技术, 降低原料中沥青质、稠环化合物及有害重金属、硫和氮含量, 减少劣质原料的直接掺炼量[5], 以降低油浆系统中易结垢物质的浓度和结垢中心的数量, 达到预防系统结垢的目的。
催化剂的氢转移反应活性对催化产物中的环烯烃、芳烃、多环芳烃、缩合多环芳烃等结垢母体的含量影响显著。根据原料油性质、产品方案、装置特点, 选择合适的催化剂。在保证催化剂的裂化活性基础上, 适度控制氢转移反应活性和提高催化剂的机械强度、球形度, 是预防油浆系统结垢的有效措施。REHY性能介于REY和USY之间, 随RE3+、H+比例的不同表现出不同的特性。当RE3+比例较大时, REHY较接近REY的酸浓度小、酸密度高, 氢转移反应活性强、机械强度差的特性; 当RE3+比例较小时, REHY较接近USY的酸浓度大、酸密度低, 氢转移反应活性弱、机械强度高的特性。在大比例掺炼渣油时, 选用水热稳定性好、抗金属污染能力强、裂化能力强、焦炭选择性优良的REHY型催化剂, 是防范系统结垢的基础。
进料量、反应温度、反应压力等波动, 直接影响原料与催化剂的接触、原料的雾化、汽化效果, 和裂化反应程度、旋风分离器的分离效率等, 进而影响易结垢物质的浓度和结垢中心的数量。因此, 在生产过程中, 应避免原料和操作条件大幅度波动, 减少未汽化、未反应的重组分含量; 保证旋风分离器的分离效率, 防止催化剂细粉大量进入油浆系统, 以降低系统结垢倾向。
针对油浆中催化剂细粉含量高的特点, 进一步改善旋风分离器的结构及性能, 优化汽提蒸汽、防焦蒸汽注入量, 改善气、固状态, 提高旋风分离器的分离效率, 缩短高温、不稳定油气在沉降器的停留时间, 降低油浆中的催化剂细粉含量, 减少结垢母体和中心的数量, 以抑制油浆系统结垢。
提高剂油比, 再生剂的定碳相对减少, 催化剂的平均活性有所提高, 原料与催化剂接触机率增大, 热量传递速度加快, 有利于重组分的快速汽化和扩散、胶质和大分子的裂化, 提高重油转化率、降低易结垢物质的浓度, 从而抑制结垢物生成[6]。
降低循环油浆返塔温度、加大油浆下返塔流量, 用急冷油急冷以降低分馏塔釜温度, 防止易结垢物质因高温聚合生焦; 同时加强对塔釜的冲刷作用, 防止催化剂聚集在分馏塔釜的缓流区, 破坏结垢的环境条件, 以预防系统结垢倾向[7]。一般将分馏塔底温度控制在350℃以下。
脱过热段高温油浆与进料进行换热, 使得进料中的高沸点组分和夹带的固体粉末冷凝、淋洗, 引起塔釜油浆固含量及油浆浓缩程度较高。圆形分馏塔釜区域内油浆的流动相对比较平缓, 塔釜搅拌蒸汽量过小, 造成系统内湍动程度较低, 不足以带动油浆中的固体物及冷凝高沸点组分的分散, 固体物及冷凝的高沸点组分聚集、沉降, 引起塔釜及换热器结垢。结垢的化学过程是聚合、缩合反应, 在保障安全生产的基础上, 增大油浆循环量, 提高油浆流速, 减少油浆在塔釜的停留时间是抑制结垢的有效措施。油浆在塔釜停留时间控制在2 mim~3 min即可明显改善沉降结垢状况。
回炼油、油浆的馏程虽与原料油相近, 但粘度大且富含裂化性差的稠环芳烃, 在循环裂化过程中难裂化, 热裂化反应趋势强, 轻质油收率低、焦炭和干气产率大, 液体产品中烯烃等不饱和物含量多, 结垢前身物浓度高。大量回炼油、油浆, 在反应系统、分馏系统的循环, 不但加速了油浆系统的结垢, 降低了设备的利用率。油浆中的催化剂细粉等固体在加剧设备磨损的同时还增加了结垢中心的数量。因此, 应根据渣油掺炼率来适时地调整回炼比及油浆外甩量, 以减少结垢前身物的含量, 有效预防系统结垢。
通过改善原料性质、优选催化剂、优化操作条件等措施, 固然可有效缓解催化装置油浆系统结垢的不良影响, 但催化裂化反应自身的特点决定了反应过程中一定存在结垢前身物、结垢中心、结垢环境, 结垢在所难免。工业装置中使用油浆阻垢剂在消除油浆系统结垢的不良影响中发挥了重要作用。油浆阻垢剂一般具有阻聚、分散、清净、钝化作用, 其中的抗氧化组分可抑制R烃基自由基发生链引发反应, 进而经链增长生成ROO过氧化自由基, 减少了结垢前身物的生成; 分散组分能够阻止大分子有机物的聚集、缩合; 清净组分能洗涤、分散油浆系统中原有的结垢物, 使其均匀地分散在油浆体系中, 抑制结焦因子沉降; 络合组分可与Fe、Cu等金属离子形成稳定络合物, 钝化金属离子对脱氢、缩合反应的催化作用, 并在设备和管道表面形成保护膜, 进而减少腐蚀的发生, 保持设备和管道内表面的光洁, 有效减少油浆系统的结垢。
通过结垢物组成及原因分析, 易生垢物质、结垢中心、结垢环境条件是油浆系统结垢的三要素。减少易生垢物质含量、降低结垢中心的数量、破坏结垢的环境和条件, 是抑制和预防系统结垢的技术基础。随着催化原料劣质化及生产方案多样化发展形势的要求, 在优化、平稳操作的基础上, 以油浆密度、固含量为指标控制油浆外甩量, 使用油浆阻垢剂是解决油浆系统结垢影响企业平稳、安全生产的核心。
2010, Vol. 39 Issue (1): 38-42
2010, Vol. 39 Issue (1): 38-42