大庆炼油厂润滑油基础油生产采用正序工艺, 每年获得的糠醛抽出油约为3×104 t。由于燃料油的价格比较低, 如果将这部分油品作为燃料油出售, 给工厂带来的效益较少, 而润滑油糠醛抽出油这部分油品, 其中含有大量的单环、双环或多环芳香烃, 化学族组成分析, 总芳烃含量大都超过50%, 有的接近70%, 属于典型的高芳烃油。此外, 还含有一部分饱和烷烃和少量胶质、沥青质, 因此如果对这部分油品进一步研究, 开发出如芳烃溶剂油等附加值高的产品, 将会给炼油厂带来更高的效益。
溶剂油产品是五大类石油产品之一, 与人们的衣食住行密切相关, 其应用领域也不断扩大。芳烃溶剂油是溶剂油中的一种, 它主要是由糠醛抽出油、催化裂化油浆、乙烯焦油等, 经精馏塔分离精馏后所得的副产轻质油, 可用做PVC的助增塑剂。PVC为五大通用树脂之一, 其增塑剂在国内外有广泛的市场。
本研究利用大庆炼油厂的减二线和减四线糠醛抽出油为原料, 采用选择性较强的糠醛为溶剂抽提润滑油糠醛抽出油中的芳烃馏分, 分离的蜡油作为催化裂化原料, 溶剂抽提油再进行减压分离生产芳烃溶剂油。根据原料油性质和溶剂特点, 我们选择了合适的抽提条件。在最佳工艺条件下, 对糠醛再抽提的抽出油减压蒸馏切割成不同的馏分油, 并使之与芳烃溶剂油进行分析和评价。
糠醛抽出油的组成复杂, 不同地方出产的石油及不同的炼油工艺所得到的糠醛抽出油组分有很大的区别。本实验所采用的原料来自大庆炼油厂的减二线和减四线的糠醛抽出油, 其物化性质及其族组成如表 1。
实验设备:全自动实沸点蒸馏装置、糠醛抽提中试工艺装置(辽宁石油化工大学自制)。
试剂:纯糠醛; 正庚烷:分析纯、脱芳(硫酸甲醛试验合格); 石油醚:分析纯, 60℃~90℃, 脱芳(硫酸甲醛试验合格); 氧化铝:中性, 层析用, 100目~200目, 比表面 > 150 m2/g, 孔容0.23 cm3/g~0.27 cm3/g, 使用前需活化。
工艺流程见图 1。
影响抽提的主要因素有:抽提溶剂、抽提温度、剂油比。本实验选择糠醛为抽提溶剂, 考察了抽提温度和剂油比对产品收率和芳香烃含量的影响。
在不同剂油比和不同温度的条件下, 测得收率的变化, 实验结果见图 2及图 3。
由图 2及图 3可知, 同一温度下, 随着剂油比的增大, 产品收率先上升后下降, 这可以用糠醛和原料油在恒温下平衡系统图解释; 同一剂油比下, 随着温度升高, 产品收率逐渐升高。这是因为随着温度的升高, 糠醛的溶解能力增强, 其溶解的芳香烃和饱和烃的量都增加, 所以产品收率升高。
在不同剂油比和不同温度的条件下, 进行糠醛再抽提实验, 测得芳烃含量的变化, 实验结果见图 4及图 5。
由图 4, 图 5可知:
(1) 在同一剂油比条件下, 随着温度的升高, 产品中芳香烃含量降低。虽然随着温度升高糠醛的溶解能力增加, 但其选择性下降。因此当低温时, 溶剂选择性较好, 饱和烃析出的比较多, 产品中芳香烃含量较高; 当温度继续升高时, 糠醛溶解能力进一步增强, 而选择性也进一步下降。此时, 虽然产品中芳香烃的绝对量仍然在增加, 但是由于比低温时多溶解了大量的饱和烃, 产品中芳香烃的含量有所降低。
(2) 在同一温度条件下, 随着剂油比的增大, 芳香烃含量先上升后下降, 有一个最大值, 这可由此物系的选择性系数β来解释。由于β随着剂油比的增大, 先增大后减小, 因此随着剂油比的增加, 当β逐渐增大时, 糠醛的选择性逐渐变好, 分离效果好, 即表现为产品中芳香烃含量逐渐增加; 但是随着剂油比继续增大, 呈现出下降趋势, 此时糠醛的选择性逐渐变差, 分离效果变差, 表现为芳香烃含量逐渐降低。
在优化条件下, 得到减二、减四线糠醛再抽提的抽出油, 其在实沸点蒸馏装置上减压蒸馏, 切割成 < 400℃、400℃~460℃、> 460℃三个馏分。< 460℃馏分作为芳烃溶剂油, > 460℃残渣油作为沥青调和组分。实验结果表明, 减二线糠醛抽出油再抽提馏分几乎不含 < 360℃的馏分, < 400℃馏分收率9.95%, 400℃~460℃的馏分收率65.75%, > 460℃的馏分收率24.7%。减四线糠醛抽出油再抽提馏分几乎不含 < 400℃的馏分, 糠醛抽出油70%以上为400℃~460℃的馏分。
为了考察芳烃溶剂油的应用情况, 进行了应用性能评价, 评价结果见表 2。由表 2可知, 使用各馏分芳烃油生产填充油JSBR-1712胶料, 性能与国内普遍评价性能上好的芳烃油生产的同类胶料性能相近, 可以替代使用。
存在问题是芳烃溶剂油的外观颜色都较深, 仅适用与深色橡胶制品生产, 产品档次比较低, 有待进一步改进。
为了提高产品的附加值, 扩大芳烃溶剂油的适用范围, 对在实沸点装置进行切割分离的糠醛抽出油进行络合精制, 脱除胶质、沥青质改善油品的氧化安定性, 达到精制芳烃油的使用要求。精制后的芳烃溶剂油理化性能指标见表 3。
(1) 从综合产品质量和收率考虑, 得到减二线糠醛抽出油的最佳优化条件:剂油比为2.0, 抽提温度为60℃, 此时抽出油的收率为52.3%, 其中芳烃含量80.6%;减四线糠醛抽出油的最佳优化条件:剂油比为3.0, 抽提温度为70℃, 此时抽出油的收率为55.1%, 其中芳烃含量76.8%。
(2) 以大庆减二线、减四线糠醛抽出油为原料, 通过糠醛再抽提得到的抽出油, 在实沸点蒸馏装置上分别进行减压蒸馏切割, < 400℃、400℃~460℃两个馏分可作为芳烃溶剂油应用于橡胶行业中。应用试验表明, 芳烃油完全可以替代三线油、机械油和国内其它厂家生产的芳烃油作为软化增塑剂应用于橡胶工业生产中, 且综合性能良好, 尤其是耐磨性能优异, 但产品颜色相对较深, 附加值不是很高。
(3) 抽出油通过减压蒸馏装置切割成不同馏分, 通过络合精制以后再分别进行利用。络合精制以后生产的精制芳烃油是芳烃含量在75%以上的淡黄色油状物, 与PVC树脂具有良好的相容性, 并具有一定的塑化性能, 而且价格低廉, 可以作为PVC的增塑剂使用, 但是增塑效率低, 低温性能、加热损失性较差, 不宜做PVC主增塑剂, 但可做助增塑剂, 代替30%的主增塑剂使用, 市场前景非常广阔。
2010, Vol. 39 Issue (1): 43-46
2010, Vol. 39 Issue (1): 43-46