酸化是油气田开发过程中一项重要的增产、增注措施。由于储层非均质性及开发后期重复作业等因素的影响, 在常规酸化时, 酸液将优先进入高渗透地层, 低渗透层或堵塞严重地层不能进酸或进酸太少, 导致高渗层与低渗层之间渗透率差异进一步增大, 严重影响酸化效果[1]。且盐酸、土酸等常规酸液与储层岩石及污染物反应速度较快, 无法起到深部解堵作用。氟硼酸、磷酸等系列的缓速酸价格昂贵, 限制了其在油田的使用[2]。泡沫酸是将液态酸液与泡沫流体相结合的一种酸液体系, 具有粘度高、滤失量小、缓蚀效果好、对储层伤害小、酸化后易返排等优点, 有利于提高低压、低渗储层和堵塞严重储层的渗透率和解决排液难等问题[3, 4]。
反应动力学是对各种反应物质接触后化学反应速度的描述[5]。研究酸岩反应过程中各种因素对酸岩反应速度的影响是酸岩反应动力学的主要研究内容。
根据质量作用定律, 在一定的温度、压力下, 化学反应速率与反应物浓度的m次幂成正比。对于酸岩反应(液固相反应)来说, 固相反应物的浓度可视作不变, 在恒温、恒压条件下, 酸岩反应速率可表示为:
式中:J为酸岩反应速度, mol/ (cm2·s); k为反应速度常数, (mol1-m·Lm) / (cm2·s); C为酸液浓度, mol/L; m为反应级数, 无因次。
对式(1)两边取对数, 可得:
将lgJ对lgC作图, 可得一直线, 用直线的截距可求得反应速度常数k, 直线的斜率可求得反应级数m值。从而可以得到酸岩反应动力学参数及动力学方程。
对于土酸(HF与HCl混合)与石英的反应, 其动力学方程可表示为[1]:
当CHCl = 0, 即只有HF与石英反应时, 则动力学方程简化为:
式中:α、β为反应级数, 无因次; CHF、CHCl分别为HF、HCl浓度, mol/L; k、k1为反应速度常数, 单位分别为(mol1-α·Lα) / (cm2·s)、Lβ/molβ。
恒温烘箱; 高速搅拌机; 石英岩心(经X射线衍射测量其SiO2含量大于99.6%); 游标卡尺; 天平; 盐酸; 氢氟酸; HY-2起泡剂等。
根据式(4)可知, 只有HF与石英反应且已知反应速度J与HF浓度CHF时, 可利用作图法求得反应速度常数k和反应级数α。在求得k与α后, 代入式(3)经过变换后可得:
令, 则上式可简化为:
对上式两边分别取对数后将lgA对lg CHCl作图, 则可求得反应速度常数k1与β。
因为土酸与石英反应速度较慢, 在一定反应时间内, 酸液较多情况下(大于100 mL)可视为酸液浓度不变, 计算岩心溶蚀量可得反应速度J。为了验证酸液浓度是否基本不变, 分别测量了反应时间为600 s和900 s时的反应速度, 其差距小于1%, 说明假设成立。反应时间定为600 s, 温度为20℃, 泡沫酸的泡沫质量则可以通过起泡剂的加量来控制。实验中采用固定岩心, 利用搅拌机来维持泡沫酸的发泡体积, 反应时搅拌机转速设定为1000 r/min。
泡沫质量(Г)定义为泡沫体系中气相体积占泡沫总体积的百分数。泡沫质量对于泡沫酸的反应速度有较大的影响, 在本文中泡沫质量通过起泡剂(HY-2)的加量来控制。实验采用Warning-blender搅拌法, 搅拌速度为7000 r/min, 搅拌时间为3 min。
图 1基液为5.0% HF+起泡剂+蒸馏水共100 mL。图 2基液为10.0% HCl+5.0% HF+起泡剂+蒸馏水共100 mL。从图中可看出, 在一定范围内, 随着起泡剂浓度的增加, 起泡体积逐渐增加, 当达到某一浓度时, 起泡体积不再增加, 并略有降低。从图 1和图 2的对比中可以看出, HCl具有明显的消泡作用, 对于起泡剂的发泡体积具有较大的负面影响。为保证泡沫HF与泡沫土酸和石英反应时保持同一泡沫质量, 取HF基液100 mL加起泡剂0.3%, 起泡体积为654 mL; 土酸基液加起泡剂0.75%, 起泡体积为648 mL。泡沫质量均为85%。
表 1列出了不同浓度泡沫HF与石英反应速度关系, 其中基液为100 mL不同浓度的HF酸加质量浓度为0.3%的起泡剂。
根据式(4), 将lgJ对lgCHF作图 3, 在图 3中由直线的斜率和截距可求得:α = 0.9744;k = 1.2128×10-5。即在温度为20℃, 泡沫质量为85%时, 泡沫HF与石英的反应动力学方程为:
表 2列出了同一HF浓度下(2.5 mol/L), 不同浓度HCl与石英反应速度关系, 其中基液为2.5 mol/L的HF加不同浓度的HCl加质量浓度为0.75%的起泡剂共100 mL。
根据式(3)、(5)、(6)将lgA对lgCHCl作图 4。
由图 4的直线斜率及截距可求得:β= 1.3091;k1 = 0.1134。即在温度为20℃, 泡沫质量为85%时, 泡沫土酸与石英的反应动力学方程为:
现场通常使用泡沫酸的泡沫质量Г一般介于60%~80%[6]。当泡沫酸其他条件相同, 仅泡沫质量不同时, 反应速度主要受其泡沫质量的影响。为了求解在不同泡沫质量下泡沫酸与石英的反应速度, 测量了泡沫质量为71%、80%和85%时两种不同配方泡沫酸与石英的反应速度, 如图 5所示。
其中泡沫酸配方1为7%HF, 直线方程为:
泡沫酸配方2为5%HF加10%HCl, 直线方程为:
由式(9)、(10)可以看出:针对不同浓度配方的泡沫酸, 其反应速度对泡沫质量的关系式为一组平行的直线, 其斜率相同, HF与HCl的浓度决定截距。因次, 不同配方的泡沫酸其反应速度方程可统一写为:
式中:B为常数, 由泡沫酸中酸液浓度决定。
对于给定泡沫酸, HF浓度为CF、HCl浓度为CC、泡沫质量为Г1 (65% < Г1 < 90%), 求其在20℃下与石英的反应速度步骤如下:
(1) 将CF、CC代入式(8), 得出在泡沫质量为85%时的反应速度JГ=0.85。
(2) 将JГ=0.85代入式(11), 其中取Г=0.85。可求出HF浓度为CF、HCl浓度为CC时截距B1。
③ 将B1、Г1代入式(11), 从而可求出在HF浓度为CF、HCl浓度为CC、泡沫质量为Г1时泡沫酸与石英的反应速度J1。
泡沫酸作为一种缓速酸, 可以有效增加酸化作用距离, 提高酸化效果。本试验对比了常规土酸与泡沫土酸在20℃下的反应速度, 如图 6、图 7。
图 6中酸液均为5%HF加不同浓度的盐酸混合而成的土酸。图 7中酸液则为不同浓度的HF酸。其中泡沫土酸与泡沫HF酸的泡沫质量均为85%。从图中可以看出, 泡沫土酸与泡沫HF酸均具有缓速效果。对于泡沫HF酸, 随着HF浓度的增加, 泡沫HF酸缓速效果越明显, 当HF浓度为1.5 mol/L时, 反应速率基本相同, 当HF浓度达到4.5 mol/L时, 反应速度下降了45%。对于土酸来说, 泡沫土酸同样具有缓速效果, 不同的是随着盐酸浓度的增加, 缓速效果变化不大, 反应速度下降15%~28%左右。这主要是因为土酸中的盐酸并不直接与石英反应[7, 8], 反应过程中, HF酸中的活性成分(HF) 2或HF2-吸附于石英表面, 对Si原子产生亲核性侵蚀, 导致Si—O键的断裂。而H+能够促进Si—O键的断裂, 对反应起催化作用。而高浓度HF酸下反应速度加快则是因为生成更多活性较大的(HF) nF-。
从图 5可知, 随着泡沫质量的增加, 酸岩反应速度逐渐减小。泡沫酸的缓速原因主要为以下两个方面:一是泡沫酸具有很高的表观粘度, 约为6.6 mPa·s~530 mPa·s, 而土酸的粘度只有1 mPa·s~3 mPa·s, 高粘度束缚了泡沫酸中H+的运动, 有利于降低泡沫酸同岩石的反应速度; 二是在泡沫酸中H+的传质过程同土酸中有很大不同, H+存在于泡沫的外相(即泡沫壁)上, H+的传质必须沿着泡沫壁进行, 这样就使H+的扩散路径复杂化, 减缓了H+的传质过程, 减慢了泡沫酸的反应过程, 达到缓速效果。
(1) 盐酸对于起泡剂的发泡体积具有较大的负面影响。特别是在较低起泡剂浓度情况下, 盐酸的消泡作用更明显。
(2) 推导出泡沫质量为85%时, 泡沫酸与石英的反应动力学方程。给出了泡沫质量为65%~90%时计算泡沫酸与石英反应速度的一种新方法。
(3) 随着HF浓度的增加, 泡沫HF酸的缓速效果更明显。土酸中的盐酸对氢氟酸与石英的反应起催化作用, 加快了酸与石英的反应速度, 但是盐酸浓度对泡沫酸的缓速效果影响不明显。
(4) 随着泡沫质量的增加, 酸岩反应速度逐渐减小。泡沫酸缓速的主要原因为泡沫酸较高的表观粘度降低了H+的传质速度和H+在泡沫外相中扩散路径复杂化。
2010, Vol. 39 Issue (1): 47-50
2010, Vol. 39 Issue (1): 47-50