低聚表面活性剂(oligomeric surfactant)是一种具有特殊结构的新型表面活性剂, 它是由联接基通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的, 在相对分子质量上通常介于传统表面活性剂与高分子表面活性剂之间, 它的出现填补了两者之间的空白, 被誉为新一代表面活性剂[1, 2]。与传统的表面活性剂相比, 低聚表面活性剂具有更高的表面活性, 更低的临界胶束浓度和独特的流变学性质等特点, 使其在新物质合成、乳液聚合、缓蚀杀菌和三次采油等方面具有良好的应用前景[3, 4, 5]。1971年Bunton等[6]率先合成了阳离子型低聚表面活性剂, 不过在当时未引起重视。从1991年Menger合成了刚性基联接的双离子头基双碳氢链表面活性剂[7], 并命名为Geminis (天文学用语, 意为双子星座)开始, Zana、Rosen等[8, 9]系统地研究了Gemini型(二聚)表面活性剂的合成方法、结构及性质。自1999年赵剑曦系统介绍了国外Gemini型表面活性剂研究进展后[10], 我国学者已开始低聚表面活性剂研究, 但多集中于二聚表面活性剂, 由于合成困难, 更多聚合(三聚、四聚或更多)报道相对较少[11]。
本试验借鉴树状大分子[12]的合成方法和季铵盐类表面活性剂的特点, 以乙二胺为起始剂, 通过环氧氯丙烷的开环反应和烷基叔胺的季铵化反应, 合成出具有树状结构的季铵盐型四聚表面活性剂, 测定了其表面活性和泡沫性能, 并采用失重法研究了10% (w)盐酸溶液中该表面活性剂在A3碳钢表面的缓蚀性能, 为低聚表面活性剂在石油工业的应用奠定了基础。
试剂:乙二胺(含量≥99.0%), 沈阳市华东试剂厂; 环氧氯丙烷, 分析纯, 天津化学试剂六厂; 十二烷基二甲基胺, 工业级, 天津天女化工集团股份有限公司。
仪器:DF-101S型集热式磁力搅拌器, 巩义市英峪予华仪厂; FT-IR430型红外光谱仪, 日本HITACHI公司; JC2000CI表面张力测量仪, 上海中晨数字技术设备有限公司。
称取乙二胺4.5 g, 无水乙醇40 mL, 置于250 mL三口烧瓶中。取环氧氯丙烷34.7 g于恒压滴液漏斗中, 室温下以10滴/min的速度滴加, 约60 min后, 溶液呈乳白色浑浊。升温至68℃, 适当加快滴加速度, 约30 min后溶液澄清, 待环氧氯丙烷滴加完毕, 回流反应4 h。见反应式(1)。
减压蒸馏除去溶剂及过量的环氧氯丙烷, 得到淡黄色半透明粘稠液状的中间体。
称取中间体2.0 g, 量取无水乙醇20 mL, 去离子水21 mL, 置于250 mL三口烧瓶中。取7.9 g N, N-二甲基十二烷基叔胺于恒压滴液漏斗中, 约30 min滴加完毕后升温至80℃, 回流反应1 h。见反应式(2)。
减压蒸馏除去溶剂, 得到无色透明粘稠状季铵盐型四聚表面活性剂粗品, 洗涤, 25℃真空干燥, 得白色粉末状固体, 产率为80.5%。
用日本HITACHI公司FT-IR430型红外光谱仪, 采用KBr压片法对季铵盐型四聚表面活性剂产品进行表征。
在25℃时, 用JC2000CI表面张力仪, 测定季铵盐型四聚表面活性剂水溶液表面活性。
泡沫性能包括起泡性与稳泡性, 是表面活性剂的基本应用特性之一。泡沫性能测定采用Ross-Miles法[13], 稳泡性能S= (H5/H0), 其中, H0为0 min时的泡沫高度(代表起泡性能), H5为5 min时的泡沫高度。实验温度为25℃, 重复5次, 取平均值。
参照《酸化用缓蚀剂性能试验及评价指标》, 对季铵盐型四聚表面活性剂在10% (w)盐酸中进行缓蚀实验[14, 15]。挂片材料为A3碳钢挂片(尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2mm), 试验前用砂纸抛光, 去离子水洗净, 丙酮脱脂, 吹干, 称量。试验温度25℃, 挂片时间4 h。处理后称量, 并计算腐蚀速度和缓蚀效率。
季铵盐型四聚表面活性剂产品的红外光谱图见图 1。
根据有机化合物官能团的吸收峰频率和强度, 对其吸收峰进行了归属。由图 1可知, 在波数3431 cm-1处为-OH键的伸缩振动; 在波数2922 cm-1、2852 cm-1、1468 cm-1等处出现了-CH3、-CH2-基团的特征吸收峰; 在波数1107 cm-1处出现了C-N键的吸收峰; 在波数721 cm-1处为长碳链的伸缩振动峰。
在25℃, 用JC2000CI表面张力仪, 测定了季铵盐型四聚表面活性剂的表面张力随浓度变化的关系曲线, 结果见图 2。
由图 2可知, 在25℃时, 季铵盐型四聚表面活性剂的CMC为0.38 mmol/L、γCMC为21.6 mN/m, 与具有相同尾基链的传统单季铵盐表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵DTAC相比(CMC为12.0 mmol/L、γCMC为39.0 mN/m) [16], 表现出更低的临界胶束浓度、更好的表面活性。其原因是联接基团将四个双亲分子紧密连接, 烃链间的相互作用增强, 从而增强了碳氢链的疏水作用。同时, 联接基团很大程度上抵消了头基间的静电排斥作用, 使低聚表面活性剂更容易聚集形成胶束。
采用Ross-mile泡沫法分别测定25℃时季铵盐型四聚表面活性剂和DTAC的泡沫性能, 结果见表 1。
由表 1可知, 随着季铵盐型四聚表面活性剂摩尔浓度的增加, 其起泡性和稳泡性均增加, 当浓度达到0.5 mmol/L时, 其初始起泡高度H0为156 mm, 稳泡性能S为0.99, 其泡沫性能明显优于具有相同烷基链长的单季铵盐表面活性剂DTAC。其原因可能是在四聚表面活性剂的分子结构中, 四个季铵离子头基依靠联接基通过共价键联接, 季铵离子头基间的排斥作用因受化学键限制而被大大削弱, 另外, 联接基中还有四个亲水的羟基, 因而使四聚型季铵盐表面活性剂在气/液界面排列得更加紧密, 在气/液界面单分子吸附面积变小, 在表面形成的双电层中, 正电荷密度变大。当液膜薄到一定程度时, 两个表面电性相斥开始起显著作用, 四聚表面活性剂的作用力较单季铵盐DTAC表面活性剂大, 更能防止液膜进一步排液; 另一方面, 四聚型季铵盐表面活性剂在气/液界面上排列得更加紧密, 相互作用力更强, 进一步增大了表面膜的强度, 也使表面黏度增大, 泡沫更稳定[17]。
在25℃时, 采用失重法测定不同浓度季铵盐型四聚表面活性剂和DTAC对A3钢片的缓蚀作用, 缓蚀效率见图 3。
由图 3可以看出, 季铵盐型四聚表面活性剂和DATC对A3碳钢在10% (w)盐酸中的腐蚀均有很好的抑制作用, 但在较低的浓度(40 mg/L)下, 四聚表面活性剂就表现出优异的缓蚀效果, 其缓蚀性能明显优于传统的表面活性剂DTAC。目视可以看到, 在加有四聚表面活性剂产品的溶液中, 试片表面光亮, 而在空白腐蚀介质中, 试片呈典型的均匀腐蚀特征。
另外, 随着四聚表面活性剂浓度的增加, 金属的腐蚀速率下降, 缓蚀效率增大, 当浓度达到80 mg/L, 缓蚀效率已达97.03%并趋于稳定。这是由于多季铵盐表面活性剂是一种吸附成膜型有机缓蚀剂, 当其使用浓度足以在碳钢表面上形成完整的吸附膜后, 再增加使用浓度对缓蚀效率的影响不大。
季铵盐型缓蚀剂对金属的缓蚀作用通常认为是由其在金属表面的吸附引起的。若低聚表面活性剂在A3碳钢表面的吸附规律符合Langmuir吸附等温式[18], 则表面活性剂缓蚀效率η等于低聚表面活性剂分子在碳钢表面的覆盖度θ, 根据Langmuir方程, 有(3)、(4) :
式中:θ为缓蚀剂对金属表面的覆盖度; C为液相中低聚表面活性剂浓度; k为吸附平衡常数。
根据图 3, 将C/θ-C作图, 得图 4。可以看出, C/θ-C呈很好的线性关系, 线性相关系数R为0.9999, 这说明了季铵盐型低聚表面活性剂在碳钢表面的吸附满足Langmuir方程的假设是成立的, 为单分子层吸附。另外, 由图 4还可得到Langmuir吸附平衡常数k为225.2 L/mol。
吸附平衡常数k与吸附吉布斯自由能△G0关系式为(5) :
式中:Csolvent为溶剂的摩尔浓度, 对于水来说为55.5 mol/L; R为气体常数, T为热力学温度。
吸附自由能ΔG0能够反映出低聚表面活性剂在钢表面的吸附趋势和程度, 通过计算可知, ΔG0为-23.37 kJ/mol, ΔG0 < 0说明在等温等压条件下季铵盐型低聚表面活性剂在碳钢表面的吸附过程是一种自发行为。当ΔG0在-20 kJ/mol左右为带电荷的分子和带电荷的金属之间的静电作用, 为物理吸附; 当ΔG0在-40 kJ/mol或者以下, 表示带电荷的分子通过与金属共用电子成键, 为化学吸附[19, 20]。因此, 季铵盐型低聚表面活性剂分子在碳钢表面的吸附是典型的物理吸附。
(1) 以十二胺、环氧氯丙烷、十二叔胺等为原料, 无水乙醇为溶剂, 通过开环和季铵化反应合成了季铵盐型低聚表面活性剂, 应用红外光谱表征了其结构。
(2) 应用滴体积法测定了产物水溶液的表面活性, 结果表明具有四个亲油、亲水基团产品的CMC为0.38 mmol/L、γCMC为21.6 mN/m, 与具有相同烷基链长的单季铵盐表面活性剂DTAC相比, 具有较低的CMC、较高的表面活性。
(3) 随着四聚型季铵盐表面活性剂浓度的增加, 其起泡性和稳泡性均相应增加, 当浓度达到0.5 mmol/L时, 其初始起泡高度H0为156 mm, 稳泡性能S为0.99, 其泡沫性能明显优于DTAC。
(4) 季铵盐型低聚表面活性剂分子能自发地吸附在碳钢表面, 当浓度为80 mg/L时缓蚀效率可达97.03%, 而表面活性剂DTAC缓蚀效率为65.04%, 吸附行为符合Langmuir吸附等温式, 是典型的物理吸附。
2010, Vol. 39 Issue (1): 60-64
2010, Vol. 39 Issue (1): 60-64