石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (2): 91-94
甲烷蒸汽重整反应中表面修饰载体对Ni基催化剂抗氧化性能的影响
何登华1,2 , 蒋毅1 , 周理2 , 彭爽2 , 陈君和1 , 王娟芸1 , 于作龙1     
1. 中国科学院成都有机化学研究所;
2. 西南油气田公司天然气研究院
收稿日期：2009-10-29；修回日期：2009-11-25
基金项目：国家发展改革委员会资助装备国产化及高技术产业化项目
作者简介：何登华 :男, 1973年生, 四川省苍溪县人。博士, 电话: 028 - 85604534, Email:hedenghua@petrochina.com.cn.
通信作者：蒋毅, 电话: 028 -85229457;传真:028 -85223978.
摘要：在甲烷蒸汽重整反应中, Ni基催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石是催化剂失活的一个重要原因。本实验利用单层分散负载耐高温ZrO2作载体表面修饰, 再浸渍Ni制备成催化剂。经过900℃或1200℃的高温焙烧后, 利用甲烷蒸汽重整反应的活性实验和催化剂表征考察载体表面修饰对催化剂抗氧化能力的影响。结果表明, 载体表面修饰的催化剂具有较好的抗氧化能力, 特别是掺杂Y2O3的ZrO2修饰在载体上具有更好的抗氧化能力。
关键词：甲烷蒸汽重整    Ni催化剂    抗氧化    ZrO2    表面修饰    
Effect of Surface Modified Supports on Resistance to Oxidation of Ni Catalysts in Reaction of Methane Steam Reforming
He Denghua1,2 , Jiang Yi1 , Zhou Li2 , et al     
1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, P. R. China;
2. PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu 610213, P. R. China
Abstract: It is an important reason of catalyst deactivation that Ni-based catalysts generate NiAl2O4 spinel at high temperature in reaction of methane steam reforming (MSR). The present work intended to synthesize the Ni-based catalysts by the wet impregnation on the supports surface modified with ZrO2 or rare earth oxides. After calcined at as high as 900℃ or 1200℃, the prepared catalysts were also characterized by the XRD, H2-TPR techniques and catalyst activity experiments. The results showed that the surface modified by material of Zr and rare earth elements could lead to the formation of MgAl2O4, ZrAlO or Zr (Al2O4)2 species, which inhibited the interaction of Ni with Al2O3 to form NiAl2O4 spinel. Therefore the high-temperature stability of Ni catalysts was improved.
Key words: methane steam reforming    Ni catalyst    ZrO2    resistance to oxidation    surface modification    

Ni/α-Al2O3是甲烷重整制备合成气中较为理想的催化剂, 它具有同贵金属相当的活性和选择性, 而且成本低、强度高、易于制备等优点。但对甲烷重整反应来说, 在高温下容易生成没有活性并且难以还原的NiAl2O4尖晶石。这种高温固相反应逐渐由催化剂表面向体相进行, 导致更多的NiO转化成尖晶石结构, 从而使得催化剂活性逐渐减弱直至失活[1]。ZrO2高温材料作为载体负载Ni等活性组分制备出的催化剂, 在甲烷重整反应中表现出良好的稳定性, 也具有良好的抗氧化能力[2-6]。

本实验以ZrO2掺杂稳定剂Y2O3表面修饰CaMgAlOx复合氧化物载体, 再负载NiO和助剂La2O3制备成催化剂, 分别在900℃或1200℃下焙烧2 h, 运用TPR、XRD等技术对催化剂进行表征, 探讨表面修饰对催化剂抗氧化性能的影响。

1 实验部分
1.1 载体及催化剂制备

载体Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox的合成采用高温固相反应法, 将CaO、MgO和α-Al2O3按比例混合, 加入粘合剂、扩孔剂后经球磨、成型(拉西环), 放至高温炉内在10 h内程序升温至1360℃, 并保持6 h。ZrO2修饰载体Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox以0.405 mol/L硝酸锆溶液在80℃下浸渍30 min, 过滤, 120℃烘箱干燥1 h, 然后在600℃下焙烧2 h, 若加入Ce或Y, 其加入量相当于Zr量的1%。

称取适量载体α-Al2O3、Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox和经过表面修饰的载体ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox、Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox, 在80℃的水浴下, 在3.68 mol/L的硝酸镍水溶液中浸泡40 min, 过滤后在120℃下干燥1 h, 然后600℃下焙烧2 h, 再重复浸渍和分解一次, 即制备出催化剂。助剂La2O3的负载采用与Ni共浸渍的方法。

1.2 催化剂活性评价

甲烷蒸汽转化制备合成气反应的催化剂活性考察在自制的常压固定床不锈钢反应器中进行。不锈钢管内径为6 mm, 催化剂的粒度24~40目(0.38mm~0.70 mm), 装量为2 g, 床层高度为30 mm, 原料组成nCH4:nH2O=1.2~3.0, 空速为5000h-1。反应前催化剂在700℃的H2气氛下预还原2h, 产物以103型气相层析仪(上海分析仪器厂)进行在线分析, H2作载气, 柱长1 m, 柱温为120℃, 固定相为TDX-01碳分子筛。

1.3 催化剂表征

催化剂H2-TPR测定:将0.2 g催化剂置于内径为2 mm的U型石英管中, 在N2气流中升温至120℃, 恒温吹扫30 min, 冷却至室温切换通入3.5%H2-N2混合气(气体流速为75 ml/min), 待基线稳定后程序升温至900℃, 升温速率10℃/min。

载体晶态结构分析(日本理学Rigaku公司), 在D/max-γB X衍射仪上进行, 工作电流30 mA, 工作电压40 kV, Cu靶, Ni单色器。

2 结果与讨论
2.1 载体对催化剂活性的影响

把700℃下还原的新鲜催化剂和经过900℃或1200℃下焙烧2 h, 并在900℃下预还原的催化剂在相同条件下进行活性测试, 以考察载体表面修饰对催化剂抗氧化能力的影响。结果见表 1。

表 1    不同载体对催化剂活性的影响

从表 1看出, 各催化剂在高温焙烧后与其在600℃焙烧后的活性相比较, 都有不同程度的下降。活性下降程度(ΔXCH4%)的大小顺序为:NiO-La/α-Al2O3 > NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > NiO-La/ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > NiO-La/Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox。NiO-La/α-Al2O3催化剂在900℃和1200℃焙烧后, 催化剂活性下降幅度最大, 分别下降了32.36%和80.47%。这可能是高温下与α-Al2O3充分接触的NiO反应生成NiAl2O4, 使得活性组分变成了难于还原而且无活性的尖晶石结构, 催化剂活性会显著降低[7]。而对于载体表面经过ZrO2或Y2O3-ZrO2修饰的催化剂, 900℃焙烧后催化剂活性仅下降了7%左右; 当1200℃下焙烧后, 催化剂的活性还能在60%以上, 而NiO-La/α-Al2O3和NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox催化剂剧烈下降到转化率为10%和20%左右。这可能是其表面ZrO2的作用使得生成NiAl2O4减少, 所以高温焙烧对活性影响较小。

2.2 高温焙烧对催化剂还原能力的影响(H2-TPR)

经过在空气中900℃或1200℃焙烧2 h的催化剂进行H2-TPR实验, 考察金属氧化物在载体上的还原难易程度, 能反映出负载的活性组分与载体间作用力的大小。结果见图 1所示。

图 1     在900℃和1200℃下焙烧催化剂的TPR图

由图 1(上)的H2-TPR图可以看出, 在低于400℃以下, 都没有出现NiO还原峰, 说明在900℃下焙烧2 h后, 催化剂的游离态NiO都不存在, 均有在400℃~630℃左右与载体弱结合态的耗氢峰[8]。催化剂NiO-La/α-Al2O3和NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox的该种耗氢峰明显小于其他两种载体经过表面修饰的催化剂, 说明载体经ZrO2修饰的催化剂在高温焙烧后易还原的弱结合态NiO较多。图(上)中600℃~700℃处的还原峰是与载体形成较强的相互作用NiO的耗氢峰[9]。比较得出:载体经表面修饰的催化剂, 其该种峰的强度也明显较大, 这部分较强作用力的NiO晶粒在900℃温度下可以被还原。这也与表 1的实验结果一致:900℃焙烧后, 表面修饰载体的催化剂还具有较高的活性。当高于800℃以上, 均有NiAl2O4尖晶石耗氢峰存在。NiO-La/α-Al2O3催化剂的H2-TPR的峰最小, 原因可能是一定时间内高温形成的大量NiAl2O4尖晶石会发生聚集或向体相流动, 其表层的可被还原的NiAl2O4反而并不多。在此处的峰最高是NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox催化剂, 这是因为此载体中的CaAl2O4等尖晶石能一定程度抑制生成的NiAl2O4向体相内移动。而载体修饰后的催化剂在高于900℃也有微弱的耗氢峰出现, 这是由于ZrO2与表面的Al2O3在800℃高温下形成ZrAlO[10], 在NiAl2O4和ZrA-lO共同作用下, 抑制NiO与Al2O3的流动和相互结合, 减少生成NiAl2O4的几率, 提高催化剂的抗高温氧化能力。

从TPR图还看出, 稳定剂Y2O3-ZrO2载体在400℃和600℃左右的峰比ZrO2修饰的催化剂要高和宽。说明稳定剂促进ZrO2结构的稳定性, 使得ZrO2在Ni和载体体相内的Al2O3间有更好的稳定的隔离作用, 从而对提高催化剂高温热稳定性有较大作用。

图 1(下)是催化剂在1200℃下焙烧2 h后的TPR图, 在低于700℃下均未出现NiO的还原峰, 说明2 h焙烧使得原表面弱结合态的NiO都基本消失。而在800℃~1000℃间出现还原峰, 比较看出:ZrO2修饰载体的催化剂远大于未修饰的催化剂。这可能是因为未表面修饰的催化剂在高温1200℃下长时间焙烧, 表面的NiO逐渐向体相运动, 在体相内形成更多的难于被还原的NiAl2O4尖晶石结构, 而表层可以在900℃还原的NiAl2O4就越少。ZrO2能在1200℃下与Al2O3生成铝酸锆(Zr (Al2O4)) [11], 其对抑制NiAl2O4尖晶石的形成有一定作用。所以载体经表面修饰的催化剂在1200℃焙烧2 h后, 还能有60%以上的活性。

由此说明, 高温下载体对提高催化剂抗氧化能力有很大的影响, 由实验结果看出, 催化剂的载体抗高温氧化能力的大小顺序为:Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > α-Al2O3。载体表面ZrO2修饰能明显增强催化剂的抗氧化性能, 这与表 1的活性实验结果一致。

2.3 高温焙烧对催化剂表面晶态结构的影响(XRD)

对经过900℃高温焙烧2 h的催化剂NiO-La/α-Al2O3、NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox、NiO-La/ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox和NiO-La/Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox进行晶态结构分析。考察高温焙烧后各催化剂的晶态结构的变化。结果见图 2所示。

图 2     在900℃焙烧后催化剂的XRD图谱

从XRD的表征图谱看出, 各种催化剂在900℃焙烧后, 晶态结构和衍射峰强度都有所不同, 都出现了NiAl2O4, 其衍射峰强度顺序为:NiO-La/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox > NiO-La/α-Al2O3 > NiO-La/ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox≈NiO-La/Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox, 这与催化剂的活性和H2-TPR实验的结果相符合。说明前两种催化剂在900℃焙烧形成的NiAl2O4尖晶石要多些, 其抗高温氧化能力比后两者差些, 而后两者的NiO衍射峰又比NiO-La/A催化剂强, 这是由于ZrO2表面修饰载体能与NiO形成较强的相互作用力[12], 能抑制NiO与Al2O3作用; 同时ZrO2在Al2O3与NiO间形成间隔, 能在一定程度上阻止NiO与Al2O3相互作用, 所以表面修饰的载体能提高催化剂抗高温氧化的能力。对比NiO-La/ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox和NiO-La/Y2O3-ZrO2/Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox的晶态组成, 前者出现了明显的ZrO2衍射峰, 这可能是在高温下ZrO2晶态结构不稳定, 由晶粒的部分聚集产生的ZrO2衍射峰。当加入Y4+稳定剂会抑制ZrO2晶粒间的聚集, 所以在相同的高温焙烧后且又未出现ZrO2的衍射峰, 其具有更好的抗氧化性能。

3 结论

载体的ZrO2表面修饰能提高催化剂抗氧化能力。在催化剂经过900℃或1200℃高温焙烧2 h后, 载体表面ZrO2修饰的催化剂保持较高的活性。这是由于载体表面修饰的ZrO2能与Al2O3在高温下形成ZrAlO或者Zr (Al2O4) 2, 能抑制或阻隔NiO和Al2O3在高温下体相间运动, 减少NiO与Al2O3形成尖晶石, 从而提高催化剂抗氧化的性能。而掺杂少量Y2O3的ZrO2修饰的载体的催化剂表现出比其他催化剂更好的活性和抗氧化性能。

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