石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (2): 95-100
胺分子结构与CO2反应速度常数关系的研究
王璐 , 杨敬一 , 徐心茹     
华东理工大学石油加工研究所
收稿日期：2009-12-16
作者简介：王璐:男(1985-), 硕士生, 2003年7月毕业于华东理工大学油气储运工程, 现就读于华东理工大学化工学院硕士研究生, 主要从事石油天然气加工的研究;
杨敬一:华东理工大学石油加工研究所, 博士、副研究员, 主要从事石油及天然气加工研究。地址:(200237)上海市华东理工大学石油加工研究所, 电话:021-64252434, E-mail:jyyang@ecust.edu.cn.
摘要：收集了30种伯、仲胺, 5种叔胺与CO2的反应速度数据, 发现胺的质子化常数(pKa)和空间位阻系数(-Es)与反应速度有密切的关系。进而建立了BP神经网络进行计算, 结果证明反应速度常数k2与pKa、-Es之间有着较好的相关性。此神经网络可作为预测反应速度常数的有效工具。
关键词：胺    CO2    反应速率常数    空间位阻    pKa    
Research on Relationships between Structure of Amine and Its Reaction Rate with CO2
Wang Lu , Yang Jingyi , Xu Xinru     
Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237
Abstract: The intimate connection between protonation constant (pKa), sterically hindered constant (-Es) of amine and its reaction rate with CO2 was found from the reaction rate data of 30 primary and secondary amines, 5 tertiary amines with CO2. The relationship was proved by BP Neural Net.The net could be a reliable tool for forecasting the reaction rate constant.
Key words: amine    CO2    reaction rate constant    sterically hindered    pKa    

含硫天然气、炼厂气、液化气都必须经过脱硫处理才能使用, 其方法主要采用胺法脱硫[1]。近年来, 在CO2大量存在的条件下, 选择性吸收H2S的技术受到了越来越多的重视。因为它不仅具有节省设备投资, 减少操作费用的优点, 而且能处理高CO2/H2S比例的C LAUS装置尾气, 满足日益严格的环保要求[2]。

实现选择性脱除H2S的方法有两个:热力学选择性脱硫和动力学选择性脱硫。动力学选择性脱硫是利用胺类吸收剂与H2S﹑CO2的反应速度不同这一特点。应用于净化工艺的各种胺和H2S间的反应是一个质子交换反应, 这是一个瞬间反应, H2S吸收过程为通过气膜扩散的传质所控制, 因此在工业吸收条件下, H2S吸收速率实际上对各种胺都相同[3]。而CO2和胺之间的反应要复杂得多, 大量的研究证实, CO2和伯胺﹑仲胺与叔胺的反应机理不相同, 反应速度相差悬殊。一般认为在工业吸收条件下, CO2的吸收是受反应速度与液膜扩散双重控制的慢反应。因此, 研究胺的结构与CO2反应速度的关系, 对于更深入地认识选择性脱硫过程, 开发新型选择性胺有重要的意义。本文利用BP神经网络的方法, 建立表征胺分子结构的两个参数, 即质子化常数(pKa)、空间位阻系数(-Es)与CO2动力学反应常数之间的关系。

1 BP神经网络概述及算法

人工神经网络(Artificial Neural Networks)是一种模仿动物神经网络行为特征, 进行信息处理的算法数学模型。这种网络依靠系统的复杂程度, 通过调整内部大量节点之间相互连接的关系, 从而达到处理信息的目的。它具有非线性, 平均分布处理, 学习和自适应性, 数据融合, 多变量系统等特点[4]。自20世纪40年代发展至今, 它已有近40种网络模型。应用最广泛的是误差反向传播神经网络(Back-Propagation Neural Network), 以下简称BP神经网络。它可以实现输入与输出的任意非线性映射, 并且具有高度非线性和较好的自适应学习能力。BP神经网络模型的建立有以下几个步骤[5] :

(1) 确定输入向量和期望输出向量, 即训练样本集;

(2) 确定网络的层数和各层的节点数, 建立神经网络结构;

(3) 设置初始权系, 它是较小的随机非零值;

(4) 给定输入/输出样本对, 计算网络输出;

(5) 计算网络的目标函数, 判别, 然后反向传播计算各层输出误差;

(6) 修改各层的权系;

(7) 取下一个输入输出样本对, 返回步骤(5), 直到网络全局误差小于预定误差, 或者学习次数大于预定次数。

2 BP神经网络计算模型的建立

通过收集、分析胺与CO2反应速度的相关数据发现, 反应速率常数k2与反映胺分子结构的参数pKa、-Es之间有着密切的关系。根据收集的数据建立BP神经网络计算模型。选择pKa和-Es两参数作为输入, lgk2作为输出, 引层单元数为3, 学习速率为0.05, 训练要求精度为0.001。其网络结构见图 1。

图 1     误差反向传播神经网络结构

3 BP神经网络的训练、预测及分析

影响实验测定胺与CO2反应速度常数的因素很多, 主要有以下几种:采用不同的实验技术, 如Stirred cell, Laminar jet, Wetted wall column, Rapid mixing method等; 物理-化学常数mCO2·(DCO2)1/2的选取, 由于CO2与胺反应, 因此无法直接测得mCO2和DCO2, 一般是采用分子大小与CO2相近而不与胺反应的N2O测得mN2O和DN2O, 然后再关联, 这样所取得的值有差异; 脱硫剂的纯度不同, 这往往是被忽略的一个因素, 实验证明少量的伯胺混入仲胺或伯胺﹑仲胺混入叔胺都能使反应速度常数有很大的改变, 而文献中往往没有注明所测胺的浓度。由于上述原因, 不同作者测得的数据有出入, 有时甚至有较大差别。但是通过分析收集的数据发现, 反应速率常数与反映胺分子结构的参数pKa、- Es之间有着密切的关系。

pKa表征分子的酸碱性, 对胺分子而言, 其实质反映了分子中N原子上孤对电子与质子的结合能力, 由于其毗邻取代基团的存在, 在不同程度上削弱了它与质子的结合能力, 从而导致不同胺具有不同的pKa。胺的碱性越强, pKa的值大, 与CO2的反应速度就越大。

-Es是Taft空间位阻系数, 其定量反映了基团的体积大小, 空间位阻系数越大, 基团的体积就大。D.F.Detar通过对SN2反应机理的酯水解反应的研究, 得出了一些烷基基团的Taft空间位阻系数, 见表 1[6]。带*基团的Taft空间位阻系数是根据G.Sartori等空间位阻胺的数据推算的[7]。

表 1    Taft空间位阻系数

由于伯胺、仲胺和CO2的反应机理与叔胺和CO2的反应机理不同, 因此把胺类分成两类讨论。

本文一共收集了30种伯、仲胺与CO2的反应速率数据, 取20组数据作为训练样本, 剩余10组数据作为预测样本。BP神经网络训练结果及其与文献值的相对误差见表 2。从表 2可见, 对于20种胺43组实验数据, BP神经网络训练结果与文献值的相对误差小于5 %的有35组, 6组在5 %~ 10 %之间, 仅有3组大于10 %。对于10种胺17组数据的预测结果见表 3, 相对误差小于5 %的有8组, 5组在5 %~10 %之间, 有4组数据大于10 %。

表 2    伯、仲胺的结构参数和反应速率常数的训练结果

表 3    伯、仲胺的结构参数和反应速率常数的预测结果

由此可见, 胺与CO2的反应速度常数与反映胺分子结构的参数pKa、-Es之间有着较好的相关性。并且, 建立的神经网络可以作为预测新分子结构胺与CO2反应速度常数的工具。

由于数据有限, 本文仅收集5种叔胺的反应速度常数。同理建立BP神经网络, 其中, 前4组数据作为训练样本, 后1组数据作为预测样本。计算结果及其与文献值的相对误差见表 4。

表 4    叔胺的结构与CO2反应速率常数的关系

从表 4可见, 对于4种胺6组实验数据, BP神经网络训练结果与文献值的相对误差小于5 %的有4组, 1组在5 %~ 10 %之间, 有1组大于10 %。对于1种胺9组数据的预测结果, 相对误差小于5 %的有2组, 6组在5 %~ 10 %之间, 仅有1组数据大于10 %。

Exxon Research ﹠ Engineering公司提出的空间位阻胺(Hindered A mine)就是指胺分子中的N原子上连接有一到二个的大空间体积基团的伯胺或仲胺。空间位阻系数越大, 与N原子连接基团的体积就大, 由于空间位阻的限制, 使得胺与CO2反应生成反应中间产物氨基甲酸盐的稳定性变差, Chakraborty对空间位阻胺AMP与CO2的反应进行了研究, 他用13C NMR检测AMP吸收CO2后的溶液, 只发现HCO3-, 而没有发现氨基甲酸盐。因此, 他认为空间位阻胺(RR'NH)与CO2反应机理与叔胺相类似是:

(1)

Yih和Shen也认为吸收液中没有氨基甲酸盐, 只有HCO3-, 但他们认为反应机理是[3] :

(2)
(3)

Sartori认为CO2的吸收过程仍遵循两性离子反应机理, 反应过程中仍有氨基甲酸盐的生成, 但由于空间位阻效应使得其极不稳定, 迅速转化为HCO3-[4]。

(4)
(5)
(6)

虽然对空间位阻胺与CO2的反应机理有争论, 但有两点共识:反应中间产物氨基甲酸盐没有, 或含量极低; 反应速度较慢。从收集到的四个空间位阻胺(-Es为1.74, 见表 1)与CO2反应速度的数据来看, 虽然比普通的伯、仲胺低, 但仍要比叔胺高出许多, 因此从这一角度而言, 似乎更支持Sartori提出的两性离子反应机理。

4 结论

收集了30种伯、仲胺, 5种叔胺与CO2的反应速度数据, 发现胺的结构与反应速率有密切关系, 并建立BP人工神经网络进行计算。从计算结果可以看出, 反应速度常数与反映胺分子结构的参数pKa、-Es之间有着较好的相关性。建立的BP神经网络可以作为一个预测胺与CO2反应速度常数的有效工具。

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