在合成氨工业中, 由于受氨合成反应平衡的限制, 合成塔出口气体的氨含量不高, 其中未反应的氢气和氮气必须循环利用。目前普遍采用的深冷分离法耗能较大[1], 同时由于氨分离方法的限制, 使得低温低压合成催化剂的应用所带来的经济效益有限。段琼、李彬等[2-4]对CaCl2在不同载体上的分散及其氨吸附性能进行了研究, 取得了较好的效果。SrCl2具有氨吸附量大、较低的氨分压下就能形成有价值的氨吸附平台、脱附温度低等特点[5], 但将SrCl2直接应用于氨分离, 存在比表面积小, 在吸附、脱附过程中易膨胀、结块、碎裂等缺点[6]。本文以谢有畅单层分散理论[7]为指导, 采用焙烧法在一定温度下将SrCl2分散到硅胶载体内外表面, 通过XRD检测, 研究了SrCl2在载体上的存在状态, 并利用氨吸附实验测定样品的氨吸附能力, 初步为氨复合吸附剂体系的研究奠定基础。
将粒径为0.154 mm的粗孔球形硅胶(青岛海洋化工催化剂分厂生产)在600℃下恒温活化5 h, 活化后的比表面为470 m2/g。
将六水SrCl2 (AR)进行重结晶, 然后在300℃下烘至恒重, 配制不同浓度的氯化锶水溶液。
将活化后的粗孔球形硅胶置于氯化锶水溶液中, 采用等体积浸渍法浸渍24 h, 在110℃烘干后移至马弗炉中缓慢升温至给定温度, 焙烧6 h制得SrCl2/SiO2吸附剂样品。
利用美国Quantachrome公司生产的型号为NOVAe1000的比表面测定仪, 以N2为吸附气, 采取连续流动法测定样品比表面积, 用Langmuir方程计算样品比表面积。
使用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2000型X射线粉末衍射仪测定样品的XRD图, 测定条件为:管压40 kV, 管流30 mA, 扫描速率0.06°/s。由于样品易吸潮, 采用了专门设计的带有防潮罩的样品架。
氨吸附性能测试装置如图 1所示。氨气在装有定量吸附剂样品的吸附管内吸附, 待吸附平衡后, 通过抽真空(压力为20 kPa), 同时用N2吹扫。脱附出来的氨气用硫酸溶液在串联吸收器中吸收, 最后用氢氧化钠溶液反滴定求出样品的氨吸附量。吸附、脱附的温度由油浴槽控制。
图 2是硅胶载体和SrCl2在静态空气气氛中的TG图。从图中a可知, 硅胶从开始升温到接近800℃基本没有失重, 说明其自身存在的吸附杂质和吸附水很少, 可以忽略不计。图中b表明SrCl2升温到180℃左右, 已完全失去结晶水, 失重为40.6%, 这与SrCl2所含6个结晶水一致。继续加热到800℃左右, 样品继续失重, 这可能是由于样品在高温下分解所致。因此, SrCl2/SiO2吸附剂的活化温度必须高于180℃, 而低于800℃。
相同担载量的样品在不同温度下焙烧后的XRD图如图 3所示。从图 3可以看出, 随着焙烧温度的升高, 氯化锶的晶相衍射峰强度明显减小, 表明有更多的氯化锶以单层分散态存在于载体内外表面。说明提高焙烧温度, 有利于氯化锶在粗孔硅胶载体上的单层分散。但从c可看出, 在2θ为21.9°处氯化锶的晶相衍射峰出现了一个尖锐的小叉峰, 说明在600℃焙烧条件下, 载体与活性物质SrCl2已发生了体相反应, 因此从分散效果考虑, 适应的焙烧温度为500℃。
图 4是不同担载量的样品在500℃焙烧后的XRD图。从图 4可以看出, 随着样品担载量的减少, 其氯化锶晶相特征峰减小, 即使担载量降低至0.3 g/g时, 仍然有很小的晶相峰存在, 说明即使担载量低至0.3 g/g, 仍然没有达到完全单层分散, 可以推测氯化锶在粗孔硅胶上的单层分散实际阈值应低于0.3 g/g, 而根据密置单层理论模型计算出氯化锶在粗孔硅胶载体上的单层分散阈值为0.54 g/g。实际阈值远低于理论阈值的原因可能是由于硅胶具有空旷的硅氧结构, 氯化锶只能占据硅胶表面能量和有利的位置, 不能覆满硅胶表面, 只能以亚单层方式分散于硅胶表面。
XRD图结果表明:随着焙烧温度的升高, 样品的分散效果越好, 但过高的焙烧温度, 可能对载体结构产生影响, 从而影响吸附效果。为此, 考察了不同焙烧温度的样品对氨吸附量的影响。
图 5是担载量为0.3 g/g~0.7 g/g在不同焙烧温度下制备的复合样品在吸附温度为35℃, 吸附压力为0.25 MPa下对氨的单次吸附量。
由图 5可以看出, 在500℃下焙烧的样品的氨吸附量最高, 并且400℃下焙烧的样品的氨吸附量高于600℃下焙烧的样品的氨吸附量。从对0.5 g/g的样品的XRD检测结果知, 500℃焙烧样品活性物质的单层分散效果好于400℃焙烧样品, 这样就导致500℃焙烧样品的吸附量好于400℃焙烧样品。而600℃焙烧的样品, XRD图中出现了明显的不同于氯化锶晶相峰的小叉峰。所以, 这可能是导致600℃焙烧样品的氨吸附量偏小的原因。
由于活性物质单层分散于载体内外表面后, 以及存在状态的不同和内扩散阻力的存在, 可能使氨分压对复合样品氨吸附能力的影响不同于单纯的活性物质。为此, 研究了氨分压对样品吸附能力的影响。图 6是不同担载量样品在500℃焙烧后在不同压力下对氨的吸附量。
从图 6可以看出, 随着吸附压力的升高, 样品的氨吸附量逐渐增大, 同时, 吸附压力对不同担载量的样品的氨吸附能力影响不同。担载量为0.5 g/g和0.6 g/g的样品, 随着氨分压的升高出现了两个明显的吸附平台, 第一吸附平台出现在氨分压为0.275 MPa到0.325 MPa处。在0.35 MPa后出现了第二吸附平台。这和陈砺[2]报道的单纯的氯化锶对氨的吸附性能相似, 只是出现平台时对应的氨压力有所升高, 这可能是由于氨要进入载体孔内需要克服更多的扩散阻力所致。说明担载量为0.5 g/g和0.6 g/g的样品对氨吸附性能表现出来的更多是与晶相氯化锶相似, 这与XRD图中0.5 g/g和0.6 g/g的样品氯化锶晶相峰强度高相对应。而0.3 g/g和0.4 g/g的样品表现出与0.5 g/g和0.6 g/g的样品截然不同的性质, 氨吸附量随着压力的升高不断增加, 没有出现类似的吸附平台。
图 7为相同条件下制备的不同担载量样品在35℃、氨分压0.35 MPa下的多次循环氨吸附量。从图 7可以看出, 除担载量为0.3 g/g的样品外, 其余样品均出现了不同程度的衰减, 且担载量越高的样品其衰减也越严重。与XRD图相对应, 即单层分散效果好的样品, 有效地解决了样品在吸附、脱附过程中出现的膨胀、结块而导致吸附量下降的问题, 使样品保持了较好的稳定性。
(1) 从氯化锶在硅胶载体上的单层分散效果和氨吸附量考虑, 采用焙烧分散法的适宜焙烧温度为500℃。氯化锶在粗孔硅胶载体上的单层分散容量小于0.3 g/g, 远低于密置单层模型的理论值0.54 g/g, 氯化锶只能以亚单层形式分散于硅胶内外表面能量和几何有利的位置。
(2) 不同担载量样品的分散效果不同, 吸附特性也不同。担载量为0.5 g/g和0.6 g/g的样品的氨吸附等温线与纯氯化锶氨吸附等温线相似, 担载量为0.3 g/g和0.4 g/g的样品的氨吸附等温线不同于纯氯化锶氨吸附等温线。
(3) 在担载量低于0.7 g/g下, 虽然氨吸附量随担载量的提高而增大, 但其多次循环吸附的稳定性也越差, 而单层分散效果好的样品吸附稳定性很好, 可解决氯化锶在吸附、脱附过程中出现的膨胀、结块而导致吸附量下降的问题。
(4) 应进一步研究能提高氯化锶在硅胶载体上的单层分散量的分散方法, 使其既能保持吸附稳定性又能提高吸附量。
2010, Vol. 39 Issue (2): 101-103, 118
2010, Vol. 39 Issue (2): 101-103, 118