气体水合物, 又称笼形水合物。气体水合物的基本结构特征是作为主体水分子通过氢键在空间相连, 形成一系列不同大小的多面体孔穴[1], 并通过顶点相连, 或通过面相连, 向空间发展形成笼形水合物晶格。这些空的晶格可被认为是一种不稳定的冰, 在这种冰状结晶体中, 作为客体的气体分子充填在水分子构成的晶格孔穴中, 两者在低温和一定压力下通过Van der Waals力相互结合在一起[2-4]。至今已发现能与水生成非化学计量的固体化合物的气体有几十种, 包括CH4、乙烷、丙烷、CO2、C2H2, H2S等[5, 6]。
目前, 国内外对气体水合物的实验及理论研究在不断更新发展, 尤其是关于甲烷、二氧化碳等气体的水合物研究结果, 但是对于乙烯、溴气、乙炔等气体的水合物研究甚少。乙炔作为现代的一种重要燃料和合成原料有着巨大的功用。目前工业上乙炔的储存采用在钢筒内盛满丙酮浸透的多孔物质(石棉、硅藻木、软木等), 在1 MPa~1.2 MPa下将乙炔压入进行储运, 但在生产前需要对储存气体进行高净化, 储存容器需要耐高压、耐低温, 绝热双层的金属容器, 储运安全性低[7]。
以水合物方式对气体进行储存是一种有效的新型储气方式。气体水合物具有强大的储气能力, 例如:1m3的气体水合物能够携带150 m3~180 m3的天然气, 其高密度的储气能力可以降低气体的储存和运输成本, 且对储存气体的净化度要求低, 储存容器可用普通金属容器, 无须耐高压、耐低温。所以深入并扩展对形成相关气体水合物的行为研究具有现实意义[8-10], 以及开展乙炔气体水合物研究对气体储存方式的改进及能源问题具有积极意义[11-16]。本文通过实验研究了乙炔水合物形成的温压条件, 探讨了乙炔水合物的形成分解规律, 希望能为乙炔水合物的进一步研究及乙炔气体的新型储运方法提供参考。
本实验采用自行设计的一种新型便携式高压装置[15], 乙炔气体由化学反应生成方法制取。在此基础上进行乙炔水合物的相平衡条件及形成分解过程的研究。
实验装置主要包括水合物生成压砧装置、电液伺服压机、温度压力数据采集装置等, 如图 1所示。实验主要部件是类似于金刚石压砧的水合物反应装置, 由上下底座、上下压砧及封垫三大部分构成。封垫如图 2所示:中间夹铜环的聚四氟乙烯圆板在中心打孔形成样品腔, 两侧对称打孔用于定位, 样品腔内穿入镍铬-镍硅热电偶进行温度的测量。上下底座开窗口, 上底座有定位及锁定压力的螺孔, 用来封住腔体内气体。上压砧安装有锥形蓝宝石作为光学观测窗口, 下压砧内安装有测压传感器, 可原位测量压力。实验反应装置的工作压力范围为(0~40) MPa, 温度范围-20℃~80℃。装置的升压、保压及卸压在实验室现有的YAW-300型微机控制电液伺服压力试验机上实现(长春市奥维精密试验设备有限公司), YAW-300型微机控制电液伺服压机最大实验力为300 kN。实验采用加载为30 N/S的速率进行加压。实验样品腔内可同时进行压力、温度的测量, 温度及压力数据由多通道记录仪记录并存取。本实验结合具体装置的实际条件, 采用化学反应方法制取乙炔气体, 省去了传统高压釜通过高压泵入气体的不便。
根据反应方程CaC2+2H2O=Ca (OH) 2+C2H2↑, 在样品腔中已封制好的冰块上加入电石CaC2, 通过CaC2与水的化学反应方法制取乙炔气体。由于理想水合物分子式为8M·46H2O, 即气体与水摩尔比为1:5[17], 则腔体内需加入除参与生成乙炔化学反应的水以外, 还要考虑水合物生成所需水量。实验前, 为防止电石和水的反应, 事先在腔体内加入水冻成冰块, 实验开始再将电石加入冰块上层。
在腔体内冰块上加入电石并快速密封后, 此时乙炔大量生成并充满腔体, 腔内压力开始增大。实验过程中, 可通过旋紧压砧上底座的螺杆来封住腔体气体, 待腔体内压力稳定后, 将装置移至YAW-300电液伺服压机上, 加压至设定压力保压。实验降温过程通过在腔体周围加入冰块实现, 然后通过去除冰块使腔体自然升温至室温。
水合物的形成类似于结晶过程, 包括成核和生长两个阶段。其中成核阶段开始形成具有临界尺寸和稳定的水合物晶核, 这些已形成的稳定晶核生长到固态水合物晶体过程就是水合物生长的过程。目前水合物成核及生长的一些有效证据及表征手段主要是通过Bishnoi和Sloan的实验方法得到[18]。
图 3和图 4分别为水合物典型的气体累计消耗摩尔数曲线和水合物形成及分解压力-温度曲线[11, 20]。两个图中A点到B点为水合物成核的亚稳态区, B点水合物开始大量成核并生长, 此时, 气体累积消耗摩尔数和成核数量开始大量增加, 压力也随着气体的消耗而大幅降低。A点为水合物分解结束点即为三相平衡点[14, 19]。
目前对水合物形成过程的动力学研究成为人们关注的热点, 研究气体水合物形成的机理, 对水合物成为气体储存的一种有效方式的应用具有重要意义。当前水合物储运技术还停留在实验阶段, 还未见到实际工业应用的报道。
本实验中温度及压力的变化关系典型实测曲线如图 5所示。在测量过程中保持容积不变, 通过降低/增加温度来实现水合物的形成/分解。实验中对水合物形成/分解过程的温度、压力变化进行原位监控和分析。从A点开始改变腔体温度, 使腔体温度低于该压力下预测平衡温度, A点到B点为水合物成核过程, 体系处于亚稳态。在B点水合物开始大量生成, 腔体压力也随着气体的消耗大幅度降低, 到C点腔体压力基本稳定时, 可视为水合物生成完毕。C点开始进行升温, 系统过渡到亚稳态并导致水合物开始分解, CD段腔体压力随温度升高而相对缓慢升高, 与AB段相对应。当温度升高到一定值时, 从D点开始水合物大量分解, 腔体内压力迅速上升, 曲线斜率增加。P-t图中水合物的相平衡点E点为成核曲线和分解曲线的延长线交点。
水合物的形成过程是水分子先以氢键结合成笼形结构, 气体分子再进入笼形结构的吸附过程。因为吸附过程是一个气体凝聚的过程, 气体分子由分散态到凝聚态, 降低了吸附质分子的自由度, 因而表示系统紊乱程度的熵减少。同时, 吸附也意味着气体在固体表面凝聚, 降低了固体表面的自由焓。在定温定压下, 吸附过程是放热过程, 而水合物的分解过程为吸热反应。气体的水合形成过程是自由移动的气体和水分子同时固定的过程, 在此过程中, 水的比容增加26%~32%, 能量被消耗在水网格中, 气体比容明显下降。气体由于从周围的环境压力被压缩到水合物状态的压力, 导致系统的总压力变小, 同时伴随着气体内能的明显变化[21]。我们在实验中保持腔体体积一定, 设定腔体外界加载压力大小, 对腔体实行升、降温, 使水合物形成和分解。升、降温的过程中, 由于水合物生成时的放热反应和分解时的吸热反应, 腔体温度会随之升高和降低, 此时腔体内压力随水合物的形成和分解会发生变化。在升降温过程中根据曲线中温度和压力的变化点, 可得到乙炔水合物的形成和分解平衡点的温度压力参数。
图 6反映了实验过程中系统温度和压力随时间变化的情况。设定外界加载压力为10 kN。实验开始时对体系进行降温, 初始阶段腔体压力约4 MPa, 由于腔体内电石与水反应生成乙炔放热, E点处体系温度由18℃升至19℃左右, 腔内压力在F点也随之增大。在降温过程中, 压力随水合物的生成而降低, 在温度降至10℃左右时, 由于水合物的大量生成放热, 温度陡增出现突变点A。与此同时, 腔体内压力出现对应的突变点B。在温度降至4℃后, 对体系进行升温, 此时水合物开始分解, 气体不断从笼形结构中释放出来, 由此, 腔内压力不断增大。由于水合物分解吸热, 温度曲线在约16℃时出现平台, 由D点表示。同时腔内压力降低, 对应于压力曲线上的C处。该过程结束后笼形结构消失, 水合物分解完成, 腔体压力达到4 MPa。考虑到聚四氟封垫在高压力下会出现形变而导致腔体有所增大, 腔体最终压力相比实验初始压力减少了约0.5 MPa。
采用上述实验方法, 得到乙炔水合物形成及分解的温度压力数据见表 1和表 2。表中实验数据对应的乙炔水合物形成及分解的温压边界如图 7。
由图 7可以看出, 类似于水结冰的过冷现象, 在一定的压力下, 当温度已达到该压力下水合物的平衡温度时, 水合物仍未形成, 因此其形成的温度和压力较之其分解温度和压力值要偏低, 亦在一定程度上反映了乙炔水合物的形核生长与分解所需的驱动力差别。实验中, 乙炔水合物生成温度范围为5℃~12℃, 对应的压力为2.8 MPa~3.4 MPa, 分解温度范围为15℃~17.5℃, 压力为3 MPa~4 MPa。从图中可知, 随着压力增大, 水合物生成和分解的温度也在增大。
目前, 实验主要观测了低加载压力(10 kN)下水合物的形成及分解, 但从图中可以初步看出乙炔水合物的形成/分解规律。更大温度和压力范围内乙炔水合物的形成与分解规律以及动力学过程正在作进一步的实验及理论研究。
实验结果表明了我们自行设计的装置可进行水合物的有效研究, 并在乙炔水合物形成及分解的温度压力条件方面有了初步的研究进展。
(1) 实验采用在封垫中心腔体内发生化学反应的方法制取乙炔气体, 避免了传统高压泵入气体装置的不便。实验过程中, 腔体密封完好, 并在装置中进行了乙炔水合物形成与分解的原位观测。
(2) 实验得到了可以反映乙炔水合物形成与分解的温度压力随时间变化曲线, 以及对应的热力学条件, 可为进一步的研究及相关应用提供参考。
2010, Vol. 39 Issue (2): 104-107
2010, Vol. 39 Issue (2): 104-107