炼油工业生产过程中副产大量C4烃类, 其量为催化裂化新鲜进料的9%~12%。预计2010年, 我国催化裂化能力将增长到1.3×108 t/a, 副产C4馏分将达到1040×104 t/a。如何将副产C4进行进一步开发, 得到乙烯、丙烯等高附加值产物无疑是炼油企业很重要的一个发展方向, 也是提高炼油工业产值, 提升炼油工业技术开发, 提高原油利用率的重要途径之一。我国炼厂C4的综合利用率只有40%, 由于廉价而丰富的C4馏分中的C4烷烃有较高的稳定性, 特别是丁烷催化裂解反应需要的温度一般较高。在C4烃催化裂解的研究方面存在两大技术难题, 一是催化裂解催化剂的活性和选择性低; 二是催化裂解需要较高的反应温度。因此, 开发高活性的催化剂, 并降低C4烃催化裂解反应的裂解温度是有效利用炼厂C4的首要课题。对C4烃催化裂解技术的研究主要集中在微孔酸性分子筛催化剂上, 如ZSM-5[1-2]、MCM-22[3-4]、ZSM-48[5-6]和ZSM-23[7]等。
本文对稀土元素La和Ce改性的HZSM-5分子筛催化裂解C4烃制取低碳烯烃的过程进行了研究, 考察HZSM-5、La-HZSM-5、Ce-HZSM-5分子筛不同反应温度、硅铝摩尔比对催化裂解C4烃的转化率和丙烯选择性的影响, 并对催化剂的寿命做了初步研究。
实验用HZSM-5 (m=nSi/nAl=50、140、200、360、500)分子筛催化剂是南开大学催化剂厂生产的条形催化剂。分别配置质量分数为5% Ce (NO3) 4、La (NO3) 3溶液, 取20 g HZSM-5分子筛, 进行等量浸渍24 h, 120℃干燥5 h, 500℃焙烧5 h, 即得Ce-HZSM-5、La-HZSM-5分子筛催化剂。对HZSM-5、Ce-HZSM-5、La-HZSM-5分别标记为催化剂A、B、C。
改性后分子筛的X射线衍射(XRD)分析在日本理学D/max-3C型XRD仪上进行, 扫描范围2θ=5°~50°, 管电压35 kV, 管电流40 mA, Cu Kα射线, 扫描速度4°/min, 步长0.02°。S-BET采用美国康塔AUTOSORB-1C型全自动物理化学吸附分析仪, 用静态低温氮吸附容量法进行测定。
HZSM-5、Ce-HZSM-5、La-HZSM-5分子筛的催化性能测试在天津市鹏翔科技有限公司生产的微分反应器内进行。取样品分子筛催化剂10 g装填于Φ10 mm×60 mm的不锈钢反应器中。反应前, 催化剂试样在N2气流中(流速60 ml/min) 550℃原位活化2 h。实验原料用的C4混合烃由中石油长庆炼厂提供, 原料组成见表 1。混合C4进料量100 mL/min, 产物经保温的六分阀在线气相色谱分析仪分析气相组成。分析仪器为浙江温岭福立分析仪器有限公司生产的GC-790型气相色谱仪, Φ0.25 mm×1.0 μm×66 m ATSE-30毛细管柱, 氢火焰离子化检测器。
HZSM-5催化剂、La-HZSM-5催化剂和Ce-HZSM-5催化剂的XRD图谱见图 1。发现三种样品都保持MFI结构却没有新增的相结构, 改性后并没有La2O3、CeO2的特征峰出现, 说明La、Ce在分子筛上的分散程度很好[8]。在2θ为7.9°处改性后的催化剂峰强度略有降低, 在2θ为24.4°处晶形保持良好。说明改性后催化剂保持了其基本骨架的完整性。表 2为改性前后分子筛的比表面积和孔体积。可以看出, 改性后催化剂孔体积和比表面积略有减小, 这可能是由于改性元素的进入使分子筛孔道变窄所致。从图 2可以看出, 三种分子筛催化剂的等温线在P/P0=0.03~0.06范围内都出现明显突跃。对微孔分子筛而言, 孔径愈大, 突跃愈明显, 负载元素的进入使分子筛孔道变窄, 有效孔径变小, 致使分子筛比表面积减小。
混合C4经A催化转化后的反应结果见表 3和图 3。由表 3可知, 在低温阶段C4=的反应比较彻底, 随着温度的升高, 未反应的C4=含量逐渐上升, 说明低温对烯烃的转化有利。C4=首先叠合生成C8=, 然后C8=的反应途径有两种[9-10]:①低温下易环化成C8环烯烃, 而C8环烯烃在低温下极易发生氢转移反应生成更加稳定的芳香烃, 释放出的活性氢将未反应的C4=饱和, 从而导致裂解气中丁烷的浓度急剧增加, 由于异丁烷分子比正丁烷分子稳定, 所以氢转移反应的产物主要为异丁烷。②高温下易发生裂解反应, 裂解成丙烯和戊烯, 戊烯进一步裂解成乙烯和丙烯, 随着温度的升高C8=的裂解反应逐渐占据主导位置, 丙烯的含量呈现递增趋势。当反应温度为560℃时, 裂解气中C4烷烃的含量与原料气中的含量基本一致, 说明在该温度下使C4=饱和的氢转移反应受到控制。随着温度进一步升高, 副反应加剧, 甲烷和乙烷的含量迅速增加。
混合C4经B催化转化后的反应结果见表 4和图 4。由表 4可以得知, Ce改性后的HZSM-5分子筛催化剂的催化性能明显优于未改性的HZSM-5分子筛的催化性能。
混合C4经Ce-HZSM-5分子筛催化剂床层反应后, C4=实现了完全转化。由图 4可以看出:随着温度的升高, 裂解反应气中低碳分子含量增加, 稀释了丁烷在裂解气中的含量, 导致其含量降低。目的产物丙烯的含量呈先增后降的趋势, 在480℃时达到最高值29.81%。乙烯和甲烷的含量随温度成单调递增趋势。这是由于改性元素Ce的引入覆盖了催化剂表面的活性Al3+中心[11], 引起催化剂表面的酸量变化, 并改变了催化剂表面的B酸和L酸的比例[12], 使C4=完全叠合成C8=, C8=在Ce-HZSM-5催化剂表面主要发生的是裂解反应, 生成乙烯和丙烯。部分发生环化和氢转移反应, 将裂解产物的丙烯饱和生成丙烷, 导致裂解气中丙烷的含量较高。随着温度的升高, 副反应加剧, 甲烷含量逐渐增加。
混合C4经C催化转化后的反应结果见表 5和图 5。原料经La-HZSM-5分子筛催化裂解之后, C4=的转化比较彻底。与B催化剂比较, 该催化剂裂解产物中低碳烷烃的含量明显增加, 特别是甲烷含量随温度的升高而急剧增加。丙烯的选择性有所下降, 是因为引入的La元素不能很好地控制氢转移反应, 使生成的低碳烯烃大量饱和成烷烃, 也不能很好地控制副反应的发生[13]。在较高温度时, 催化剂极易失活。
考察Ce-HZSM-5分子筛m值对催化裂解混合C4的影响, 并将反应结果绘于图 6。催化剂载体的硅铝比(m)对催化裂解性能的影响很大, 随着m值的增大, 乙烯、丙烯的含量呈现出先增后减的趋势, 当m=200时, 催化性能达到最佳值。这是因为随着催化剂载体的m值增大, 催化剂的表面的B酸和L酸量均减少[14], 而当m=200时, B酸量和L酸量的比例达到一定值, 催化剂表现出最佳的催化性能。
催化剂的稳定性能实验条件为:反应床层温度480℃, 混合C4进料空速6000 ml/h, 连续反应20 h, 催化剂采用Ce-HZSM-5 (m=200)分子筛催化剂。图 7为丙烯、乙烯和C4烷烃体积含量随时间的变化规律。
分析图 7, 在反应初期, 丙烯、乙烯的含量随时间有所增加, 反应1 h后含量变化趋于稳定。当反应持续12 h催化剂活性下降到一稳定值, C4烷烃的转化率达到稳定值。反应进行20 h后, 乙烯、丙烯的总含量由最高值35%下降到32%。丙烯含量下降的主要原因是催化剂表面积炭, 积炭覆盖了催化剂表面的活性中心, 降低了催化剂的催化性能[11]。失活的催化剂在500℃、空气氛围中再生2 h后, 催化剂的活性完全恢复。
(1) 对HZSM-5分子筛催化剂进行稀土元素Ce和La修饰, 并应用于C4烃催化裂解制低碳烯烃的反应, 发现稀土元素Ce、La的引入明显提高了反应的活性及低碳烯烃的选择性。
(2) 对比La-HZSM-5、Ce-HZSM-5和HZSM-5分子筛的XRD谱图, 发现改性元素的引入没有引起HZSM-5分子筛的骨架变化, 只降低了HZSM-5的表面酸性。由S-BET表征可以得出, 改性元素的引入使HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积都有所减小。
(3) 通过对不同改性稀土元素、反应温度、硅铝比的考察筛选出最佳的催化剂为m=200的Ce-HZSM-5, 最佳反应温度为480℃。在该条件下混合C4烃中的烯烃实现了完全转化, 丙烯的含量可达29.8%。在最佳的反应条件下, Ce-HZSM-5分子筛可以较长时间维持较高的C4烃转化率和低碳烯烃的选择性, 具有一定的工业应用前景。
2010, Vol. 39 Issue (2): 108-111
2010, Vol. 39 Issue (2): 108-111