新疆雅克拉集气处理站(简称:雅站)主冷箱(运行工况:5.8 MPa, -30℃)先后于2008年8月和2009年1月发生汞腐蚀刺漏, 累计造成装置停产50 d。随后通过改造, 采用浸渍硫的活性炭将天然气中的汞脱至0.01 μg/m3 (设计值), 彻底消除了冷箱汞腐蚀的安全隐患。
雅站是集原油稳定、轻烃回收、天然气增压外输为一体的大型综合性天然气处理站[1], 其主冷箱是轻烃回收单元的核心换热器。
2008年8月6日, 雅站主冷箱物流一出口端封头(运行工况:5.8 MPa, -30℃)焊缝出现刺漏, 经协调厂家到现场进行补焊和堆焊恢复生产, 造成轻烃装置和西气东输供气被迫停运一周。由于未检测到汞, 当时厂家维修人员和现场技术人员均判断为冷箱封头制造工艺存在缺陷或封头母材存在夹层等缺陷所致。2009年1月14日, 主冷箱物再次出现刺漏, 并在随后半个月的连续抢修补焊和试投运过程中, 连续出现十余次刺漏, 并最终在随后一次较大的冷箱本体刺漏中, 取得193.94 g从冷箱裂缝中刺漏出来的汞标本。后经专业机构检测, 雅站原料气中汞平均含量为73.76 μg/m3, 经分子筛脱水后的天然气中汞含量为30.93 μg/m3。而与之相邻的大涝坝集气处理站原料气中平均汞含量为22.85 μg/m3, 经分子筛脱水后的天然气中汞含量为19.61 μg/m3。
经调研得知, 雅站主冷箱汞腐蚀与2007年海然高新能源有限公司的天然气液化装置预处理系统主冷箱腐蚀案例从刺漏间隔时间发现, 天然气中含汞的过程都极为相似[2]。
汞是一种重金属元素, 俗称水银, 常温下呈液态, 密度13.5951 g/cm3, 沸点356℃, 凝点-39℃。与汞性质相近的金属易于被溶解, 铊在汞中的溶解度最大, 铁在汞中的溶解度最小。在20℃时, Al在汞中的溶解度约为2.3×10-3%。
汞在天然气中含量[3]为28 μg/m3~3 000 000 μg/m3。一旦轻烃装置的天然气中含汞, 即便其含量极微, 在一定条件(压力、温度)下, 天然气中的微量汞都将与轻烃一同被冷凝, 并在冷箱的管束(集流汇管)底部或封头等部位不断聚集, 然后与铝合金反应生成附着力很小的汞齐, 使铝合金表面致密的氧化铝膜脱落, 使其抗腐蚀性能不断下降。
汞齐中的一小部分铝还能与天然气中的微量的水反应生成Al (OH)3, 生成的Al (OH)3不溶解于汞而浮在汞表面。这样就会有新的(再下一层的)铝溶解于汞中, 然后又与水反应生成Al (OH)3。这样反复下去, 汞不会减少, 铝却不断与天然气中微量的水反应而不断变薄, 直至腐蚀开裂。即[2]:
Al + Hg→AlHg
2AlHg+6H2O→2Al (OH)3+3H2+2Hg
大量研究资料还表明[4-10], 液体金属汞还能致使固体金属铝发生液体金属脆(断)现象, 即固体金属和液体金属(如Hg, Ga)接触而引起强度和韧性降低或低应力脆断的现象[11], 致使铝制换热器腐蚀开裂, 发生刺漏。
目前, 通常采用固体吸附剂脱除天然气中的汞, 脱汞后的天然气汞含量可降至0.001 μg/m3~0.01 μg/m3。按照吸附原理的不同, 可以分为不可再生工艺和可再生工艺两种[12]。
通常采用载硫活性炭(如4×10目的HGR、载硫分子筛、金属硫化物)作为吸附剂的固定床反应器, 原料气先脱水后, 再经载硫活性炭脱除天然气的汞。载硫活性炭(也称:浸渍硫活性炭)是一种常用的脱汞专用活性炭。活性炭中的硫可以和汞反应结合而附着在活性炭过渡孔中, 从而达到脱汞的目的。其化学反应式为:2Hg+S2→2HgS
这是一个可逆反应, 它的反应速率受热力平衡所限制。经研究表明, 天然气压力和汞含量的变化不会影响处理后气体中的汞含量变化, 但是降低气体温度和气体的湿度可进一步降低处理后气体中的汞含量, 提高脱汞效果。例如, 在71℃下含饱和水的气体经处理后的汞含量为0.1 μg/m3, 而当温度降低至38℃, 处理气体为干气时, 处理后的汞含量为0.01 μg/m3。其原料气湿度和温度对脱汞效果的影响分别见图 1和图 2, 可见载硫活性炭床层在38℃下运行其脱汞效率较高。
海南海然高新能源有限公司所属的LNG装置2007年3月采用载硫活性碳脱汞, 脱汞前原料气中的汞含量为20 μg/m3~40 μg/m3, 脱汞后气体中检测不出汞含量, 效果较好[2]。
通常采用HgSIV作为吸附剂的固定床反应器, 原料气在脱水的同时也脱除天然气的汞。HgSIV脱汞分子筛是美国UOP公司生产的专用分子筛脱汞剂, 能同时脱汞和脱水, HgSIV分子筛的表面含有银, 天然气中的汞通过与银相溶合的方式而脱除, HgSIV分子筛的添加方式和传统分子筛一致, 不需要特殊流程, 可以在线再生, 再生温度和脱水用分子筛再生温度相近, 可与分子筛填装在一个塔内。HgSIV-3型分子筛的颗粒直径约1.9 mm, 密度约730 kg/m3, 含水质量分率小于5%。其化学分子式为:Mx[(ALO2) x (SiO2) y]·aAg2O·zH2O [M=Na]。
埃及Khalda石油公司Salam天然气处理厂在2000年检测出原料天然气的汞含量为75 μg/m3~175 μg/m3, 为了防止铝合金板翅式换热器发生腐蚀以及汞在输气管道中凝结, 进入处理厂的原料天然气先经入口分离器进行气液分离, 天然气再经吸附脱汞、三甘醇脱水, 然后经过透平膨胀机制冷、干气再压缩及膜分离系统。吸附脱汞采用HgSIV吸附剂, 处理后的外销天然气中汞含量低于20 μg/m3[13]。
雅站处理规模:260×104 m3/d, 原料气(5.90 MPa, 30.6℃)体积流量1787.43 m3/h, 脱水前的汞平均含量为73.76 μg/m3, 经分子筛脱水后的汞含量约为30.93 μg/m3。选择浸渍硫的活性炭脱汞(不可再生)和选择脱汞型分子筛吸附脱汞两种方案对比研究如下。
雅站原料气温度为31℃~35℃, 较适合采用活性炭脱汞, 脱汞塔安装在分子筛干燥塔之后, 原料气汞含量为31 μg/m3。经脱水后的天然气从上部进入脱汞塔, 与塔内的载硫活性炭吸附剂接触, 将汞脱除。参照液化天然气工业中对原料气中汞含量的一般要求, 脱汞塔出口天然气中汞含量设计值0.01 μg/m3。经计算, 每天产汞: (30.93-0.01) ×10-6×260×104=80.39 g。
活性炭的汞容量:20 g/kg;
活性炭堆密度:600 kg/m3;
每天需要脱汞剂的质量:80.39/20=4 kg;
每年需要脱汞剂的体积:4×360÷600=2.4 m3;
若单塔吸附周期为3年, 考虑1.2的设计系数, 选定脱汞塔的装填活性炭的容积为8.6 m3。
选择HgSIV分子筛脱汞时, 只需将原两具分子筛干燥塔内的4A分子筛更换为HgSIV分子筛, 共需HgSIV-3 (1/16", 球形)型分子筛9164 kg。更换分子筛后, 原分子筛干燥塔的操作方式不变[14]。
两个方案的优缺点对比情况详见表 1。HgSIV分子筛脱汞方案虽然可以再生, 但是原料气中所有的汞会随着再生气又进入下游用户, 对下游用户的影响较难预测; 浸渍硫的活性炭脱汞既可以减少进入下游用户的汞含量, 也能减少对系统的影响; 且方案一投资省、长期操作费用低, 更换填料费用低, 活性炭厂家还可以协议回收吸收汞后的活性炭, 故采用浸渍硫的活性炭脱汞方案较优。
为了装置长期稳定的运行, 设置双塔可以保证在更换脱汞塔填料时, 整个装置的安全运行, 并可以避免因天然气中的汞含量高于设计值时, 填料的频繁更换。调研海南高新能源有限公司的脱汞工艺, 最初设计为单塔, 后期因原料气中汞含量增加, 填料更换周期缩短, 改造成双塔流程。因此, 脱汞塔设计为双塔流程, 并在脱汞塔后增设了粉尘过滤器。
2010, Vol. 39 Issue (2): 112-114
2010, Vol. 39 Issue (2): 112-114