油砂, 又称沥青砂或焦油砂, 是一种含有沥青或焦油的砂或砂岩, 属于非常规石油资源[1], 它主要用于提取油砂沥青, 以生产合成原油[2, 3]。随着世界经济对石油需求的不断增加, 常规石油资源已不能满足石油需求的快速增长, 人们纷纷把目光转向非常规石油资源, 其中之一就是油砂。因此, 以油砂油加工产品作为石油的补充具有重大的意义。哈萨克斯坦和中国新疆的交界处有丰富的油砂资源, 且油砂含油量高, 有很大的开发前景。
传统油砂分离工艺为采用热碱水水洗[4, 5], 该方法采油效率相对较高, 适合提取浅层的水润性油砂。对于油润性油砂, 如果使用有机溶剂油提法成本高, 且容易引起严重的环境污染[6]。干馏法可应用于油润性油砂, 因此本论文采用干馏方法对哈萨克斯坦油砂进行综合分析。干馏法处理油砂的主要优点有在干馏过程中能产生脱碳及改善油的碳氢比的作用, 且可优化产油质量[7]。
实验采用哈萨克斯坦某地油砂, 其含油量为17.3 %、含水量1.13 %。测定含油量、含水量采用的实验方法为加拿大Dean-Stark甲苯抽提法[8]。
油砂的热解实验是在外热式干馏台架装置上进行的, 其实验设备主要由电阻炉, 控制器, 油砂干馏反应器, 焦油、煤气收集系统组成。各设备连接如图 1所示。
一定量的经过粉碎后的油砂装入特制不锈钢干馏罐内, 然后将其置入高温箱式炉中, 通过温控器设定干馏温度, 油砂热解释放出的高温干馏气体经不锈钢管导出, 依次进入盘管式冷却器和焦油收集系统中, 在冰水浴中, 干馏气体得到进一步冷却, 其后干馏气吸入真空泵, 出真空泵的气体经流量计计量后, 送入集气罐, 气路上设置取气口, 干馏不同阶段的气体样品进入气相色谱仪进行组成分析化验。干馏过程结束以后, 开启干馏罐, 取出半焦, 计量并取样分析化验; 冷凝回收装置中残留的液体物质(包括冷却水, 油品及石蜡等)也计量并取样分析化验。
对哈萨克斯坦油砂进行破碎筛分, 称取粉碎后的油砂400 g, 在固定升温速率的条件下, 到达指定的干馏时间后将反应器从电阻炉里拿出并密封放在空气中自然冷却。实验在常压下进行, 颗粒度尽量小, 以利于干馏产物的彻底析出。
一般一次实验所用时间约为10 h。为了考察不同干馏终温对干馏产物的影响, 在气体产出过程中, 定时取气体产品进行分析。
油砂在加热干馏过程中, 首先是干燥, 然后是干馏。干馏所得产物的性质与产率因干馏速度、最终温度等干馏条件而有所不同。一般油砂干馏速度提高时, 焦油产率略有提高, 但是数量并不显著, 对焦油质量影响也不大。由于干馏速度提高, 干馏时间缩短, 单位干馏设备容积处理原料的能力就相应提高, 亦即提高了干馏设备的生产效率。当油砂干馏逐渐升温到300 ℃以上时, 所释出的焦油量激增; 而在500 ℃以后继续升温, 焦油产率增加不多; 到550 ℃总的焦油产率和性质变化不大。另外, 由于油砂颗粒愈小, 加热到一定温度所需的时间愈短, 干馏也就愈快。
油砂的干馏一般可分为以下几个阶段:常温~ 120 ℃, 蒸发油砂表面的吸附水; 120 ℃~ 200 ℃, 油砂预热, 吸附气体解吸阶段; 200 ℃~ 350 ℃, 有机质开始分解; 350 ℃~ 500 ℃, 油砂分解, 放出大量挥发产物(油、气), 固体残留物为半焦, 油砂分解反应为弱吸热反应, 油砂油主要在此阶段析出。
热解产率为干馏后油砂焦油量除以原始油砂含油量, 即:
式中: m为油砂焦油量; M为油砂量; θ为油砂含油率。
残焦产率为干馏后残焦的量除以原料油砂的量, 即:
式中: n为油砂残焦的量; M为油砂量。
用粒度为5 m m ~ 10 mm的油砂, 以5 ℃ /min ~ 10 ℃ /min的加热速度升温, 考察在不同温度下, 干馏时间对热解产率的影响, 结果见图 2所示。
从图 2可以看出, 当加热温度在400 ℃以前时, 油砂的热解产率始终随着加热时间的延长而增加, 但在450 ℃以上, 加热时间在超过4 h后, 油砂油就不继续热解。实验结果表明, 加热温度愈高, 油砂有机质的分解速度愈快, 达到最大热解产率所需时间愈短。如果热解温度在500 ℃以上时, 则在很短时间内有机质热分解反应就能完成, 再延长加热时间对热解产率没有明显的影响。说明油砂的热解程度不仅取决于最终的加热温度, 而且还和加热时间有关。考虑到最终干馏终温为500 ℃, 相应的加热时间控制在4 h左右为宜。
在油砂干馏生产中, 提高加热速率, 干馏时间会相对缩短, 单炉处理量就相应增加, 亦可提高干馏炉的生产能力。但是加热速率对热解产率有一定程度的影响, 其它干馏条件不变, 只是改变加热速率进行干馏实验, 实验结果见图 3。
从图 3可见, 当加热速率从2 ℃ /min提高到4 ℃ /min时, 热解产率由90.11 %提高到90.27 %, 说明提高加热速率, 加速了油砂有机质的热解速度, 热解产物相应增加, 使热解产物在炉内停留时间缩短, 减少了反应产物二次裂解的机会, 致使热解产率逐步增加; 当加热速率从6 ℃ /min提高到10 ℃ /m in时, 热解产率几乎没有增加, 若再提高加热速率, 热解产率反而略有下降。而在实际生产中, 加热速率过高, 往往还会导致油砂油结焦。因此, 加热速率选择5 ℃ /min ~ 10 ℃ /min为宜。
对油砂进行分离测试, 改变干馏终温, 结果发现, 干馏终温对油砂分离影响比较显著。不同终温下热解产率测试结果如图 4所示。
由图 4可以看出, 随着终温的升高油砂热解产率先增加, 终温到达500 ℃, 热解产率高达90.32 %, 而后随干馏终温的增加热解产率反而减小。其原因主要为在500 ℃以前油砂有机质分解, 放出大量挥发产物(油、气), 固体残留物为半焦; 油砂分解反应为弱吸热反应, 油砂油主要在此阶段析出。超过500 ℃后, 油砂焦油中的部分有机质开始裂解, 而产气量增加, 导致热解产率变低。
不同干馏终温时各种产物的产量及产率见表 1, 不同干馏温度条件下所得干馏煤气的典型煤气组成见表 2。
表 1和表 2可以看出, 随着反应温度的提高, 干馏煤气产量增加, 但随着干馏终温的提高, 煤气热值降低。主要原因是CH4、C2H4、C2H6等高热位热值的气体的量随温度的升高而产生裂解, 总量降低, 而低热位热值的气体如CO2产量增加, 最终导致煤气总热值降低。在终温500 ℃时, 煤气热值为21.85 MJ/m3。每吨油砂干馏气产量为110 m3左右, 其热值按照干馏终温500 ℃时计算, 故110 m3干馏气热值可达2527.8 MJ; 而油砂干馏需要热量1400 MJ/t, 可见, 煤气热量除给干馏炉供热外, 尚有剩余; 因此, 剩余煤气可考虑作其它用途如民用等。
由上述实验可知, 油砂干馏实验应选择的反应终温为500 ℃。在终温500 ℃的条件下干馏, 所得油砂焦油组成及四组分分析见表 3, 油砂半焦成分分析见表 4。
由表 3和表 4可以看出, 该油砂挥发分较高, 因此, 焦油产量也较高。油砂中的N含量和S含量均较低, 煤气中硫和氨气总含量较低; 半焦中固定碳含量在33 %以上, 仍然可进一步作为无烟燃料或锅炉燃料。
(1) 通过考察油砂干馏时间、加热速率、干馏终温等因素对油砂热解产率的影响, 得出哈萨克斯坦油砂油润油砂最佳分离操作条件是:干馏时间4 h, 加热速率510 ℃ /min, 终温500 ℃。在此最佳条件下热解产率可达90 %以上。
(2) 煤气热量除给干馏炉供热外, 尚有剩余, 剩余的煤气可考虑作其它用途, 如民用等。另外, 油砂半焦中固定碳含量在33 %以上, 仍然可作为无烟燃料或锅炉燃料。
2010, Vol. 39 Issue (2): 134-136, 143
2010, Vol. 39 Issue (2): 134-136, 143