在注水井注水过程中, 注水水质复杂、环境多变, 造成注水井腐蚀结垢严重。经统计, 胜利油田在5000口注水井中, 每年作业井次达1600口, 其中更换油管超过300×104 m, 主要原因为腐蚀、结垢严重造成, 结合油田注水水质及环境变化情况, 分析注水井腐蚀原因, 实施有效的腐蚀、结垢防护措施具有重要的意义。
在油田注污水井中影响腐蚀的因素较多, 如游离CO2、溶解氧、H2S、SRB (硫酸盐还原菌)、污垢、矿化度、温度、流速等, 不同水质腐蚀的主要原因不同, 胜利油田腐蚀严重的污水通常有两类, 一类是含硫化合物污水, 二是高盐高铁含量污水。
在含硫化合物污水注水中, 注水井腐蚀严重的有重度均匀腐蚀和局部坑蚀, 形成Cl--H2S-SRB-H2O腐蚀水体, 以SRB和H2S腐蚀为主, Cl-及少量的CO2腐蚀次之, 使得注水井具有较强的腐蚀。由于回注污水中产生垢, 垢下又会形成局部腐蚀剥落和坑蚀。注水过程中随着温度的升高, 腐蚀通常从细菌腐蚀转化为Cl-的高盐腐蚀, 金属腐蚀过程并不是由某一因素单独引起的, 而是众多因素综合作用的结果。
电化学腐蚀机理如图 1。
在高盐污水注水过程中, 影响腐蚀的主要因素为:高盐中Cl-、游离CO2、HCO3-、铁含量、含硫化合物、SRB及温度、流速压力等。随着注水温度的变化, 以东辛采油厂为例, 其污水矿化度在(4~4.5) ×104 mg/L, 污水中含有较高的游离CO2、铁离子及Cl-导致在注水过程中油管腐蚀、结垢严重。表 1为东辛采油厂广利油田一典型的注高盐高铁污水井, 该井油管在井时间为3年, 从起出油管垢物成分可以看出:随着深度的变化, 其腐蚀发生变化, 上部主要以氧及CO2腐蚀为主, 100 m~1000 m则以细菌腐蚀为主, 下部温度较高, 转化为高温下的电化学腐蚀。腐蚀因素分析与垢物成分分析结果一致。
(1) 游离CO2的影响。东辛采油厂污水中含有较高的CO2, 其含量在140 mg/L~250 mg/L, 对腐蚀有着重要的影响。
其基本过程可表示如下:
由上式可以看出, CO2溶于水中生成H2CO3后, 一方面生成H3O +进行还原, 另一方面直接接受电子还原, 使腐蚀的阴极过程加速。因此, 当污水中CO2增多后, 设备腐蚀加剧。
(2) 高矿化度Cl-的影响。在含CO2的水中, 矿化度对腐蚀的影响出现极值现象, 极值出现在矿化度为6×104 mg/L左右, 而东辛采油厂油田污水矿化度达(4~4.5) ×104 mg/L, 属于腐蚀上升区。Cl-高达20 000 mg/L, 在油管中, Cl-吸附在壁上, 使得所吸附的部位受到活化, 导致金属材料的电化学腐蚀。并且Cl-的穿透能力很强, 能穿透保护膜, 从而加速对金属的腐蚀。图 2为模拟东辛采油厂油田污水离子组成, 在室内配制不同矿化度污水所测试的腐蚀速率结果, 污水矿化度在6×104 mg/L以内时, 随着矿化度的增加腐蚀速率不断增大, 大于6×104 mg/L后, 随着矿化度的增加腐蚀速率逐渐降低。
国内解决注污水井井下管柱的腐蚀问题, 途径主要有三个[5]:一是利用物理和化学方法除去污水中的腐蚀介质, 降低对注水管柱的腐蚀。二是更换注水管柱, 解决管柱的腐蚀问题。三是提高油管自身防腐性能, 主要有Ni-P镀管、高压玻璃钢管、不锈钢管、氮化油管、环氧粉末涂层防腐油管等。
渗氮油管是在油管表面形成一层厚十几个微米的氮化层和扩散层, 对腐蚀介质的侵蚀有很好的防护作用, 具有耐温、耐压、防腐性能好的特点。表 2为渗氮防腐油管与普通J55油管试片在东辛采油厂污水挂片实验情况, 室内挂片温度:50℃。试验表明:渗氮防腐油管平均腐蚀率较普通油管低5倍以上, 使用渗氮防腐油管会大大延长注水井管柱的有效使用寿命。
图 3是裸样和氮化层试样的极化曲线图。从图 3可见, 尽管两种试样的自腐蚀电位近似相同, 但两者在极化曲线的形状上有很大差异。在阳极极化过程中, 由于氮化层试样表面渗氮的影响, 腐蚀产物或中间反应物在氮化膜表面吸附, 从而形成了一层保护膜, 使极化曲线上出现了明显的钝化现象。即随着电位的升高, 腐蚀电流密度减小, 说明氮化层试样表面的保护膜对基体具有一定的保护作用, 将试样与腐蚀介质直接隔离, 使腐蚀电流密度减小, 抑制腐蚀。目前渗氮防腐油管已成为胜利油田注水井主要在用油管, 全油田40%以上注水井均采用渗氮防腐油管。
投加缓蚀剂是油田注水系统常用的防腐措施。胜利油田回注污水处理站中除临盘、纯梁、滨南由于回注污水应用的是改性水处理技术而不需投加缓蚀剂外, 其余均在站内投加适合的缓蚀剂, 投加浓度一般为30 mg/L~50 mg/L, 对注水管线、设备、注水井管柱起到了较好的保护作用。
以胜利东辛采油厂某站回注污水为例, 通常不投加缓蚀剂时平均腐蚀率为0.3 mm/a, 经优选缓蚀剂, 投加浓度为50 mg/L时, 其腐蚀率达到0.076 mm/a。注水井油管规格为外径78.0 mm、壁厚5.50 mm, 以设计安全系数为1.25计, 则壁厚减少1.1 mm可认为达到使用年限。经计算:不加缓蚀剂3.6年就达到使用年限, 投加缓蚀剂后, 年限延长至14.5年。由此可见, 缓蚀剂的加入可以使油管的使用寿命增加数倍, 因此投加缓蚀剂防腐不仅方便易行, 而且效果显著。
环空保护液保护技术是针对注水井管柱外壁腐蚀严重现象而广泛采用的一项技术, 胜利现河采油厂针对注水井管柱外壁腐蚀严重问题, 研究、应用了生物抑制环空保护技术, 并在现场应用取得较好效果, 2007年~2008年共计实施87井次, 有效率95%以上, 有效期1年, 取得较好防腐效果。
施工工艺:在检管作业时, 安装现场腐蚀环; 作业完成后大排量洗井, 至井出口水质稳定为止; 现场配备水泥车、罐车和管线接头若干, 接好地面施工流程管线并试压, 由套管反挤2% ~5%环套空间防护液; 开井正常注水, 注水过程中切勿洗井, 加药有效期为一年。
典型井例:河50-15井, 油层中深2200 m, 管柱腐蚀、结垢严重, 通过分析为油套环空微生物腐蚀严重, 于2006年10月在油套环空中投加微生物控制剂, 同时进行挂环试验, 于2007年11月起出观察, 挂环无明显点蚀、坑蚀。分析认为生物腐蚀得到了较好的控制。
东辛采油厂广利污水站经过电化学预氧化改造后, 水质得到明显改善, 腐蚀速率达到石油行业标准。但是从注水井油套环空内死水取样化验, 发现硫酸盐还原菌大量繁殖, 在井下2000 m处可达到2500个/mL, 引发注水井油套管腐蚀现象。为此, 东辛工艺所对广利油田33口无回水流程的注水井制定、采取了加药防腐措施, 通过对药剂的优化试验, 选取油套环空加缓蚀剂和杀菌剂, 防止细菌在油套空间的水中长期滋生, 从而控制腐蚀。
在注水井注水管柱上应用阴极保护短节, 通常根据不同注水井腐蚀情况, 每隔一定距离连接相应短节, 以减少油套管腐蚀, 实现保护油套管的目的。该技术在注水井中应用较少, 使用后一般有效期在1~2年。该技术应用中存在的问题是:不同注水井选用不同的阴极保护块, 阴极保护短节安装间距不一, 给现场的推广应用带来不便。
(1) 油田污水成分复杂, 矿化度高, 在注水过程中压力、流速不断变化, 环境多变是引起注水井腐蚀、结垢严重的主要原因。
(2) 硫酸盐还原菌的生长、繁殖是造成注水井油套环空腐蚀的主要原因。
(3) 根据腐蚀原因, 实施相对应的防腐保护措施是解决注水井腐蚀的根本措施。
(4) 使用防腐材料油管是延长注水井管柱使用寿命、有效期的最有效的措施。
(5) 实施注水井环空保护技术是延长油套管使用寿命的有效保护措施, 根据不同的腐蚀原因实施相对应的保护措施, 从而可延长注水井油、套管有效使用寿命。
2010, Vol. 39 Issue (2): 151-154
2010, Vol. 39 Issue (2): 151-154