我国原油氮含量较高, 世界上原油平均氮含量约为0.1%, 而我国原油氮含量大都在0.3%以上。其中, 高升原油氮含量高达1.06%[1]。氮以不同形态的有机化合物存在于所有的原油中, 大部分氮浓缩在原油中的胶质、沥青质化合物中。含氮化合物的存在会引起一系列问题, 如氮化物能使二次加工中的催化剂中毒; 燃料中含氮使燃料的储存稳定性降低, 在油品储藏过程中, 导致油色变深及产生胶质和沉淀[2-5]。
传统的氮含量测定方法已不能满足要求[6]。化学发光技术可以用于各种不同介质的总氮含量测定[3-5]。ANTEK 9000总氮分析仪能快速、准确测定氮, 其操作方法简单、快速、精确, 可以实现从10-6水平到17%的浓度范围的精确测量, 不需要使用防护服、通风橱或其它笨重的防护设施。
ANTEK9000定氮仪; 735多功能自动进样系统; 电热套一台; 天平一台。
不同浓度有机氮标样, 北京石油科学研究院; 手动微量注射器(10 μl)若干支; 高纯氧气、氩气(纯度99.99%, 大庆石化配气站)。
当样品由735自动进样系统引入高温裂解炉后, 经氧化裂解, 其中的含氮化合物定量地转化为NO气体, 由载气携带经干燥脱水后进入反应室, 在此与来自臭氧发生器的O3气体发生反应, NO全部转化成激发态的NO2*。当NO2*跃迁到基态时, 发射出光子, 光信号由光电倍增管接收, 微电流放大, 即可转化为与发光强度成正比的电信号, 反应如下:
在反应过程中, 发光强度与NO的生成量成正比, NO的量又与样品中总氮含量成正比, 经过数据系统处理, 计算出样品中总氮含量。
由于原油评价过程中按馏分切割后的样品氮含量差别较大, 为了能够完成原油评价中所有样品的氮含量分析, 我们分别制作了若干条轻油、重油标准曲线, 每条曲线至少需要三个不同浓度校正标样, 每个浓度标样重复测定三次, 曲线相关系数要求达到0.99以上。
原油评价氮含量范围比较宽, 经反复匹配试验得出以下最佳实验条件。对于不同氮含量样品仪器最佳条件见表 1~表 4 (以下列出的是重油实验条件, 轻油实验条件只把INLET氧气流量调为0, 载在PYRO氧气流量, 其它不变。)
裂解氧气的作用是将样品汽化后挥发性组分中的氮氧化为NO, 流量过小不利于样品的完全氧化, 易形成积炭, 流量过大易生成其它氧化物不利于准确检测。经多次考察氧气流量在350 mL/min~450 mL/min时测定结果为最佳。
在裂解温度和裂解氧气流量一定的条件下, 进样量与检测显示值成正比。因此, 在实验中低含量样品应适当加大进样量, 高含量样品应适当降低进样量, 以提高(或降低)检测显示值, 减小分析误差。经多次摸索试验得出以下结论:
对于10 μg/g以上的样品, 取样量为3 mg/μl~5 mg/μL。
对于10μg/g以下的样品, 取样量为5 mg/μl~8 mg/μL。
为了分析不同氮含量范围原油评价中总氮含量, 我们用一系列不同浓度轻油、重油标样制作了不同浓度范围的标准曲线, 考查其相关系数, 结果分别见表 5、表 6。
由表 5、表 6可以看出, 仪器具有较高的灵敏度和较宽的线性范围, 相关系数都达到0.99以上。
为了考查本方法的精密度, 我们用400 μg/g、3000 μg/g、4.8 ng/μL、50 ng/μL、700 ng/μL的重、轻油标样进行多次测定, 结果见表 7、表 8。
从表 7、表 8可以看出, 相对标准偏差完全符合仪器推荐的ASTM标准技术指标。
原油评价中典型样品总氮含量分析结果见表 9、表 10。
由表 9、表 10可以看出, 本方法建立的5条曲线能够满足原油评价中各馏分样品氮含量的测定, 为原油评价工作提供了准确的数据。
利用ANTEK9000型发光定氮仪建立若干条不同浓度范围的轻油、重油工作曲线, 完全能够满足原油评价中样品总氮含量分析需要。本方法精密度好、操作简便、分析快速、达到ASTM D4629-96和ASTM D5762-02标准的技术指标, 为原油评价工作提供了准确的数据。
2010, Vol. 39 Issue (2): 165-167
2010, Vol. 39 Issue (2): 165-167