首先, 原油开采产生含油污泥[1]。原油开采中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统、采油污水处理过程中。再就是油田集输和储存过程产生油泥[2]。我们习惯把炼油厂污水处理中产生的隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等俗称“三泥”[3]。油田含油污泥的组成成分极其复杂, 是一种极稳定的悬浮乳状液体系, 除自身含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体等, 还包括生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂等水处理剂[4]。污泥还含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、重金属、放射性元素等难降解的有毒有害物质, 这对人类的健康和自然环境都是一个极大的危害。因此油田含油污泥已被列为危险固体废弃物。
含油污泥调质技术研究表明, 有机高分子絮凝剂可以破坏胶体稳定性, 改善污泥脱水性能, 使污泥含水率降至90%以下[6]。优点是减少脱水工艺, 节约成本, 但絮凝剂技术含量高, 获取成本较高。超声波预处理技术。作为新型的污泥预处理技术, 超声波对污泥能够产生海绵效应、局部发热等作用提高污泥脱水能力[7]。目前, 利用超声波技术进行含油污泥除油的研究较少。但由于超声波设备问题, 短时间内无法实施大型连续性的工业化。
生物处理方法分两类:一是向含油污泥中投加营养物质实现对污染物的降解。二是向含油污泥中投加高效降解石油烃的微生物菌剂[8-9]。此技术节省能耗, 但技术尚未成熟, 且废渣、废水有待处理。污泥固化处理是将含油污泥固化或包容在惰性固化基材中的一种无害化处理过程。目前应用最广泛的是水泥固化剂[10]。这样可以节约处理费用, 但污染环境且资源浪费。焚烧处理法具有减容效果显著、消灭病原菌、处理比较安全的优点。焚烧法目前仍是我国处理含油污泥的主流工艺[11]。研究发现:利用塑料与含油污泥混合焚烧, 可创造良好的焚烧条件, 降低成本, 减少了烟气排放量, 但焚烧会产生PAHs等有害物质[12]。
溶剂萃取处理研究表明, 污泥与溶剂比为1:8时, 5次抽提率可达99.76%, 并且随着抽提次数的增加, 所得油品中的重组分比例增大[13]。萃取处理量大且回收彻底, 但萃取剂用量大、费用高。化学热洗处理, 是将油泥加水稀释后再加热, 并投加一定量化学试剂, 使油从固相表面脱附或聚集分离的污泥除油方法。在含油量较高、乳化较轻的落地原油和油砂等回收油处理中应用较多[14], 石油资源能有效迅速地回收。但回收不彻底, 且操作设备昂贵。焦化处理, 焦化法处理含油污泥实质就是对重质油的深度热处理, 其反应是一个烃类物质的热转化过程, 即重质油的高温热裂解和热缩合[15]。目前焦化处理主要分两个方向, 一是焦化法处理含油污泥回收矿物油, 产品主要为汽油、柴油和蜡油。二是利用含油污泥添加适量强度的添加剂和炭化添加剂, 通过控制焦化反应条件能够生产出净化效果较好的含碳吸附剂[16]。处理彻底, 不会形成二次污染, 但设备复杂, 处理量不大。还有用于有增油降水作用的回灌调剖技术[17]等方法。另外, 热解技术会在后面重点介绍。
根据作者对含油污泥资源化技术的研究总结认为, 溶剂萃取与热化学洗油存在大量的二次污染物; 焦化处理与用作油田调剖剂工艺较成熟, 无二次污染物, 但设备复杂, 处理量不大; 焚烧利用热值与热解处理需要二次处理的污染物少, 可实现完全最终处理, 适宜规模处理, 具有研究与推广价值, 其中热解较焚烧有较好的经济效益, 具有更好的市场优势[18]。热解技术是目前国外广泛用于含油污泥无害化处理的手段, 是一种改型的污泥高温处理工艺。油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物解吸, 烃热解后剩余泥渣、烃类可以回收利用。于是能很好地回收油泥中的有用资源, 不易形成二次污染, 实现了资源化和能量的循环利用。同时, 由于热解处于中低温还原氛围下, 所以不易有二噁英等有害物质生成, 且有利于回收油质量的提高, 也有利于重金属的稳定化作用。虽然技术含量较高, 热解机理尚不是很明确, 但具有巨大的发展潜力。
目前, 国外炼厂开发了许多种热解吸工艺[19]。热解法处理含油污泥在国外已有工业化示范装置[20], 但国内仍处于实验研究阶段[21]。
现在对于油泥热解转化的机理, 还未完全明了, 这是由于影响因素较多, 如反应条件、反应设备、油泥特性等。一般认为反应机理如下:在100℃左右主要是水分等易挥发组分的蒸发; 在200℃, 油泥的热解反应开始, 而热解反应转化速率最快是在350℃~500℃, 重质油是在370℃开始裂解, 同时缩合反应也加快。根据热重曲线[22], 利用微分法求解污泥的反应动力学参数。根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律, 动力学基本方程可表示为:
式中:α为转化率; T为热解温度, K; A为频率因子, min-1; β为升温速率, K/min; E为活化能, kJ/mol; R为理想气体常数; 函数f (α)为热解反应机理。
油泥的热解过程很复杂。蒋旭光等[23]认为油泥热解动力学是一级反应过程, 通过计算频率因子和活化能, 给出了热解动力学方程式:
式中:w为固体反应速率; T为温度, K; t为时间, min;
王志奇等[24]经Doyle积分及Hancock的经验公式, 得:
因而ln[-ln (1-α)]或与, 呈线性关系, 可以回归拟合成一条直线, 根据直线的斜率和截距可求得动力学参数表观活化能E和频率因子A。他们根据实验所得大量数据拟合得:第一阶段, 热解温度范围为200℃~450℃、反应级数n=2时线性拟合的相关性最好; 第二阶段热解温度范围为450℃~900℃、反应级数n=0.8时线性拟合的相关性最好。
我国台湾学者J.L. Shie等研究得出, 由于常常归纳出的模型不能使用于所有加热速率, 而且油泥热解是一个很复杂的混合的化学反应, 所以他们根据把油泥热解整合成一个反应, 两个反应, 三个反应而分别提出一反应动力学模型, 二反应动力学模型, 三反应动力学模型[25]。
由基本动力学模型:
一反应动力学模型:
同上面提到的第二种模型处理一样, 将试验所得数据线性拟合成一条直线, 再根据所得直线的斜率和截距等参数与上动力学方程对比得活化能E、指前因子A、反应级数n、加权因子F等动力学方程的相关参数。
二反应动力学模型:
同理得到二反应动力学模型参数, 由数据拟合对比得第一个反应、第二个反应的动力学方程的相关参数。
三反应动力学模型:
也同理得到三反应动力学模型参数, 由数据拟合对比得第一个反应、第二个反应、第三个反应的动力学方程的相关参数。
目前, 研究者一般认为并且通过大量的实验证明油泥热解实验的操作条件, 如温度、停留时间、加热速率以及催化剂的种类和数量对热解产品及热解产品的分布状况有很大的影响[26-27]。
当温度低于200℃时, 产油率低, 甚至低于不加热分解的污泥产油率, 这说明在低温下, 污泥不发生热解反应; 当温度高于200℃时, 随温度升高, 产油率增大; 当温度达到250℃时, 产油率可达48%;当温度为300℃, 产油率大于54%[28]。在460℃~490℃, 随着反应温度的提高, 液相收率和反应转化率增加趋势明显, 但高于490℃时液相收率有所下降, 反应转化率增长趋缓。另外, 反应温度太低, 热解反应不足, 不能达标排放[29]。温度对汽油和重油密度影响较大, 当温度下降汽油比列下降, 重油比列上升[30]。Lilly Shen[31]报道, 获得的最大的油量是污泥总量的30%, 其温度是525℃, 气体停留时间是1.5 s。随着停留时间的增加, 其产量降低。这和污泥中各种有机质的化学键在不同温度下的断裂有关, 在450℃后, 裂解产生的重油, 发生了第二次化学键断裂, 形成了轻质油, 气体停留时间也相应地增加。在525℃以后, 会形成更轻质的油和气态烃, 不凝性气体的量提高, 炭的量也随着气体量的增加而减少。
随着加热速率的加大, 液相收率随之降低, 反应转化率降低不显著。这是因为较低的加热速率下, 加热至设定的反应温度需要较长的时间, 这实际上相对延长了在较低反应温度下的反应时间, 所以液相收率和反应转化率相对较高; 而在较高的加热速率下则相反。还有随着加热速率的提高, 实验中水分蒸发加剧, 出现沸腾, 沸腾的泡沫携带部分实验含油污泥成分残留在热解反应器上部(温度较低)而难以反应, 影响了液相收率。较低的加热速率虽然有利于液相收率和反应转化率的提高, 但增加幅度有限, 而且会使得反应时间和能耗也随之增加[29]。而对于轻质油的产率, 随着加热速率的增加而降低[32], 并且加热速率的影响具有阶段性。M.Inguan[33]报道, 加热速率的影响, 只是在较低的热解温度下才有很重要的作用(如在450℃); 而在较高的热解温度下, 其加热速率的影响可以忽略不计(如在650℃)。在450℃时, 更高的加热速率, 使热解效率更高, 会产生更多的液态成分和气态成分的量, 而降低了固态剩余物的量。
液相收率和反应转化率随着反应时间的增加而明显增加, 但反应时间超过一定值时, 对液相收率和反应转化率影响减弱。这是因为热解反应是一个复杂的平行反应, 反应深度对产品产率的分配有重要影响。而且反应速率降低, 使得一次反应产物在热解反应器中的停留时间增加, 二次反应加剧, 裂解生成气相产物和缩合生成固相产物的速率增加, 从而对液相收率和反应转化率影响更加减弱[29]。
对于催化剂的影响, 我国台湾学者J.L. Shie等研究得出, 催化添加剂不但能影响转化率还能提高产品质量。首先他们比较了不同的铁、铝化合物对转化率和产品质量的影响强弱程度[31]; 他们还比较了不同的钠、钾化合物做添加剂的影响大小[34]。
在含油污泥热解设备研究方面, 清华大学李水清等运用回转式反应器(图 1)作为典型的慢速反应器, 具有较好的物料适应性、灵活的操作调节性等优点[26-27]; 德国汉堡大学Kaminsky在处理量为1 kg/h~3 kg/h的Hamburg工艺循环流化床装置(图 2)上进行了多工况实验研究[35]; 美国科罗拉多州Steven.R等成功开发油水一起除去的桨式套管加热装置(图 3), 操作简单方便, 已申请了专利[36]; 我国台湾学者利用小型管式炉进行了细致的研究[37]。
综合上述含油污泥热解设备的研究, 根据油泥热解的特点可知其设备的关键在:油泥的进料辅助装置, 热解装置(主反应器), 易挥发物和固体残余物的出料辅助装置, 而核心是在热解装置的传热系统上。图 1及图 3的回转式和桨式间歇反应器, 其传热效果好, 温度稳定易控制, 操作简单, 但处理量小; 图 2的循环流化床是一个连续反应器, 但设备复杂昂贵, 技术含量高, 不易控制。
含油污泥是油田及炼化企业的主要固体废物之一, 开展含油污泥处理与资源化是含油污泥处理的根本出路。含油污泥低温热解是一种新兴的能量回收型处理技术。其特点是处理彻底, 可回收部分能源, 是能量净输出过程。因此从事油泥热解的研究越来越多, 而对油泥热解的反应过程和控制过程也进一步成熟化。化工模拟软件的不断开发和计算机在化工领域的应用, 也使得困扰油泥热解的优化和机理不清这两个瓶颈问题不断得到突破。可以相信, 油泥的热解技术很快就会成为石油污泥处理的最主要、也是最通用的技术方法。
2010, Vol. 39 Issue (2): 173-177
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