异丁烯是我国稀缺资源之一, 是生产聚异丁烯(PIB)、甲基叔丁基醚(MTBE)、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃(轻汽油)、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。在我国, 异丁烯主要来源于炼厂气和裂解碳四馏分。随着以异丁烯为原料的精细化工产品的迅猛发展, 异丁烯的需求量日益增长, 为满足这一需求, 以异丁烷为原料脱氢制取异丁烯成为具有竞争力的技术之一。目前, 全世界由异丁烷生产的异丁烯总量每年达到300多万吨, 仅在美国, 由异丁烷脱氢生产的异丁烯就达到200多万吨[1]。而在我国尚没有异丁烷脱氢制异丁烯工业化生产。
国内对异丁烷脱氢制异丁烯催化剂研究相当活跃, 然而对于该反应体系的热力学分析目前未见报道。鉴于此, 本文拟对异丁烷脱氢反应体系进行较为全面的热力学计算, 以期得到不同温度下反应的热焓值△H、Gibbs自由能△G、反应平衡常数和反应平衡摩尔组成, 并对反应温度、压力对反应体系的影响进行考察, 由此, 为异丁烷脱氢催化剂及其工艺的开发提供较为完整的热力学基础数据支持。
根据文献[1]得知, 由异丁烷脱氢制备异丁烯体系发生的主要反应有:
以上反应中, 反应(1)为主反应, (2~4)为副反应。其他和原料异丁烷以及目的产物异丁烯无关的化学反应不做计算。根据文献[2, 3], 在298.15K条件下, 反应涉及各种物质的基本热力学数据如表 1所示。
为计算该反应体系的△H、△G和平衡常数KP, 假设在低压时, 反应体系各个组分的逸度近似于它们的压力, 作为理想气体处理。
根据基希霍夫(Kirchhof)公式, 由于温度变化引起的理想气体焓变△H可以通过热容Cp计算:
式中:△rH(T)是反应在温度T下的摩尔反应生成焓; vi是反应物方程式指前系数; Cp是参加反应各种物质的摩尔定压热容; T是绝对温度, K。(5)式中的Cp是纯物质的热容, 可以由下式表示:
由文献[2, 3]提供的各物质热力学基础数据通过线性回归得到Cp, 结果如表 2所示:
将(6)式代入(5)式中求取△rH(T), 积分常数可由H(298.15)求取, 结果如图 1所示。
从图 1可以看出, 四个反应均为吸热反应, 反应(1) (2)尤为明显, 随着温度的升高, 反应吸热量逐渐减小, 因此升高温度有利于反应的正向进行。
将以上计算所得的△rH(T)代入范特霍夫(Van't Hoff)公式:
计算反应平衡常数KP, 结果如表 3所示。式中:KP为恒压条件下的反应平衡常数; R为理想气体常数, 取8.314 J/mol·K。再根据平衡常数的定义式:
计算反应吉布斯自由能变△rG (kJ/mol·K)。计算结果如图 2所示。
从图 2可以看出, 随着温度升高, 反应吉布斯自由能呈减小趋势。反应(1)、(2)在低温下吉布斯自由能大于零, 反应不能发生, 当温度升高到900K左右时, 反应吉布斯自由能小于零, 反应方能自发进行, 因此反应的适宜温度至少在900K以上; 而反应(3)吉布斯自由能较小, 随着温度升高, 吉布斯自由能迅速减小, 在500K左右时反应就能自发进行, 当温度升高到900K时, 反应从热力学上更容易进行。因此, 反应(3)为异丁烷脱氢过程中的主要副反应, 在催化剂开发和工艺研究中需要采取相应措施抑制该反应的发生。
表 3为不同温度下反应的平衡常数, 从中可以看出, 在低温下, 反应(1) lnK小于零, 反应在热力学上不能自发进行, 随着温度的升高, 反应平衡常数迅速增大, 在900K以上时, 反应在热力学上就可以自发进行; 反应(2)为异丁烷异构化反应, 该反应平衡常数较小, 而且温度对平衡常数的影响不明显, 反应不易进行; 在高温下, 反应(2)和(3)的平衡常数均大于异丁烷脱氢反应的平衡常数, 在热力学上比异丁烷脱氢反应更容易进行。因此, 提高异丁烷脱氢反应选择性的唯一手段就是通过开发具有高选择性的催化剂, 从动力学角度尽量抑制异丁烷裂解副反应的发生。
对于任意一个理想气体反应, 达到反应平衡有:
式中:KP为反应平衡常数; P为反应压力, kPa; PΘ为标准压力100 kPa; ni为组分平衡摩尔数, mol; vi反应物方程式指前系数。
对于异丁烷脱氢反应体系, 四个反应有四个独立的方程, 四个未知数, 采用Mathematica辅助计算, 得到标准压力下(100 kPa)反应平衡组分组成, 结果如表 4所示。
根据表 4计算结果, 在标准压力和较低反应温度下, 异丁烷转化率即可达到90%以上, 随着温度的升高, 异丁烷转化率迅速提高, 在700K以上时几乎达到100%。同时随着温度的升高, 目标产物异丁烯产量也随之增加, 而副产物乙烯的量则随温度升高呈现先增加后减小的趋势, 在温度达到900K时开始降低, 因此合理的反应温度应该在900K左右。
在低压条件下, 参加反应的气体可以作为理想气体处理, 因此对气体组分有:
式中:μB为物质化学势; P为反应压力, kPa; PΘ为标准压力100 kPa; ni为组分平衡摩尔数, mol; vi反应物方程式指前系数; △rG为反应吉布斯自由能变。
设定最佳反应温度为900K, 根据不同压力时的反应△rG计算反应平衡常数, 然后根据式(9)计算反应平衡组分, 结果如表 5所示。
从计算结果看出, 随着压力增加, 异丁烷平衡转化率迅速降低, 而目标产物异丁烯的产量呈现先增加后减小的趋势, 在1.0 MPa~2.0 MPa之间达到最大值。随着压力的增加, 副产物乙烯和丙烯的量不断减少。因此本文认为, 合理的反应压力应该在1.0 MPa~2.0 MPa之间, 而UOP公司的Oleflex工艺反应压力为1.7 MPa, 说明本文的计算结果是可信的。
本文对异丁烷脱氢制异丁烯体系热力学性质进行了详尽计算, 计算结果表明:
(1) 异丁烷脱氢反应在高温条件下可以自发进行, 但是反应进行的趋势很小; 该反应的最佳反应温度为900K左右, 最佳反应压力为1.0 MPa~2.0 MPa, 这和国外已经工业化的工艺条件是一致的。
(2) 低压有利于异丁烷脱氢反应的进行, 在2.0 MPa左右, 产物异丁烯收率达到最高, 继续升高压力, 异丁烯收率开始降低;
(3) 异丁烷裂解生成乙烯是主要副反应, 在计算的最佳工艺条件下, 该反应在热力学上很容易进行。因此, 异丁烷脱氢催化剂开发的重点在于防止或者尽量减小异丁烷裂解反应的发生。
2010, Vol. 39 Issue (3): 183-185, 192
2010, Vol. 39 Issue (3): 183-185, 192