非常规石油资源包括重质油、高粘油、油砂、天然沥青、油页岩等。据考察发现, 我国重质油、油砂、油页岩等非常规资源储量丰富, 油页岩资源储量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚, 居世界第4位。油页岩资源主要分布于内蒙、山东、山西、吉林、黑龙江、陕西、辽宁、广东、新疆等9省, 已探明的储量为311.7×108 t, 预测储量约4520×108 t [1]。油泥是石油开采和冶炼过程中产生的固体废弃物, 我国炼油行业每年排放的油泥量在80×104 t以上, 而油泥的含油量大多在10%~30%[2]。油砂是不可流动的石油矿产, 目前全世界探明的油砂资源有95%集中在加拿大[3]。我国油砂点多面广, 且含油率高, 有的地区油砂含油率高达12%以上, 其远景储量达百亿吨以上, 勘探前景十分喜人[4, 5]。
非常规石油资源以其储量巨大、分布集中、开发技术日趋进步等特点成为世界石油市场的新宠。作为发展中国家的中国, 经济的发展使得能源消耗量大幅增加, 而我国石油资源却很有限, 已探明的人均石油可采储量仅为世界人均水平的7%[6]。据统计, 2006年我国原油净进口14 518×104 t, 成品油进口3638×104 t, 对外依存度高达43%[7]。今后, 我国石油对外依存度还将上升。大量地依靠进口能源, 必然影响我国的经济发展, 制约我国的发展进程, 甚至还会威胁到国家的安全。因此, 节能和开发非常规能源等石油替代品, 必将成为今后应对我国能源不足的最佳途径, 对非常规石油资源的开发利用对我国有非常重要的意义。
研究中油砂、油泥、油页岩三种物料分别取自内蒙古扎赉特旗、南堡油田、辽宁抚顺。为了考察油砂、油泥、油页岩等非常规石油资源的热解特性, 研究中对非常规石油资源的基本物理化学性质进行了研究。实验物料的工业分析和元素分析结果如表 1所示。
通过分析得出, 油砂、油页岩、油泥等非常规石油资源中都含有一定量的油气成分, 具有较高的开发利用价值。
本研究采用的自制热解装置如图 1所示, 由热解炉、热解反应器、冷凝器、U型管差压计、气体流量计、温控仪等组成。
非常规石油资源热解产物的产率采用称量法研究, 其中固体和液体的产量直接用天平称量, 气态产物的质量采用差减法获得, 气体产物的体积用流量计测定。将实验装置的各系统连接, 调整温度控制器中的参数, 使整个热解过程按设定的程序进行。通过对油砂、油页岩、油泥的热重实验得出450℃~600℃热解失重变化率最大, 为最佳反应温度段, 非常规石油资源热解炉内的气体温度应该维持在450℃~600℃之间。因此热解终温选取450℃~600℃, 每隔50℃为一个实验工况。实验过程中反应器内压力保持微正压, 实验以不再产生气体为热解终止来控制停留时间, 载气为高纯氮气。
为了考察不同热解温度下油砂、油泥、油页岩三种物料的热解产物的产率, 尤其是油气的产率, 采用实验室干馏装置进行了实验研究。结果如图 2、3、4所示。
通过实验结果可以看出, 随着热解温度的不同, 产物的产率也发生变化。固体产物的产率随着热解温度的升高逐渐下降, 而油的产率在500℃左右时存在最大值, 油砂、油泥、油页岩的最大油产率分别达到8.97%、17.11%、22.30%, 不凝结气体的产率随着热解温度的升高逐渐升高。通过比较不同热解条件下油、气的收率(油气的回收率占原料中挥发组分的比例)得出, 不同热解温度下油气收率为95%~99.5%, 其中液态油的比例为70%~75%。根据实验室的研究结果, 采用干馏工艺从油砂、油泥、油页岩等非常规石油资源中提取油的产率和油气收率都很高。
非常规石油资源干馏液态产物是热解后物料中的可凝结的挥发性物质, 热解液主要为反应生成的成分类似原油的油状有机物。热解液具有易储存、易运输及能源利用率高等特点, 可作为能源或化工原料加以利用。非常规石油资源热解液态产物的颜色类似原油。由于热解油的化学成分很复杂, 能分离所有的化合物, 目前的分析仪器还难做到这一点, 因此, 本研究重点是热解油的性状研究。评价非常规石油资源热解油是否可以作为石油的替代燃料, 应当看其是否具有同燃料油相近的性质, 主要包括以下几方面的指标: (1)良好的发火性; (2)良好的蒸发性能; (3)良好的粘度和低温流动性能; (4)良好的安全性; (5)对发动机没有腐蚀; (6)良好的可燃性。
研究中选择了经过500℃干馏的油砂干馏液态产物进行了油质分析, 对其燃料性能、粘度、安全性、腐蚀性等指标进行了评价, 干馏后的非常规石油资源热解油的综合评价结果如表 2所示。
由表 2可知:油砂热解油API指数为27.9, 属于中质油, 油品的十六烷值为51, 具有良好的发火性; 油的运动粘度为4, 低温流动性能较好; 油的闪点高于100℃, 具有良好的安全性; 油品的酸值小于等于1, 对发动机没有腐蚀; 油品的热值为32 MJ/L~35 MJ/L, 适合用于燃料油。
考察热解油是否可用作石油的替代品, 还需进行馏分分割, 研究中采用标准实沸点渐次汽化装置进行间歇蒸馏, 然后根据得到的直馏产品产率及性能分析热解油的用途。表 3示出了非常规石油热解油与大庆原油和胜利原油的馏分对比情况。
从热解油的馏分可看出, 热解油中的轻质油含量较高, 占28.17%;而裂化重质馏分占48.12%。与大庆原油及胜利原油的馏分相比较, 热解油中轻质馏分的质量为原油的3倍左右, 而重质馏分质量分数仅为普通原油的70%左右。
根据以上分析得出, 非常规石油资源热解油具备替代石油的良好条件。
为了考察油砂、油泥、油页岩等非常规石油资源干馏气体产物的组分和热值, 采用气相色谱对油砂热解气进行了分析, 载气为高纯氦气。研究中使用的色谱柱为自制的不锈钢填充柱。通过对不凝结气体的组分分析, 得出了油砂热解后的气体组分如表 4所示。
由气体组分和含量可以看出, 非常规石油热解后的不凝结气体产物组分类似于天然气, 其中甲烷气体的含量较高, 还含有一定量的一氧化碳、氢气等可燃气体, 具有很高的燃料利用价值。根据气体的组分计算出的不凝结气体的热值为16 641.53 kJ/m3。油砂热解后产生的不凝结气体可以在空气中稳定燃烧。
采用美国热电公司的Thermo NORAN能谱仪对油砂干馏后的残渣进行了能谱分析, 考察了残渣矿物的组成, 结果如图 5和表 5所示。
由能谱分析结果可知, 油砂裂解残渣中含有大量的Al2O3和SiO2, 占总量的87.2%。油砂经过干馏后原料中的有机质从油砂中析出, 经过高温后增加了物料中Al2O3的活性, 从而使Al2O3和SiO2易于分离, 这种特性非常有利于固体残渣的综合利用。根据国内外的研究表明, 非常规石油资源裂解残渣除了在建筑材料中的应用外, 还可以用于生产高附加值的产品, 如白炭黑等[8]。
通过热解实验分析了这三种非常规石油资源的热解产物的产率, 尤其是油气的产率以及干馏产生的液态产物、不凝结气体及残渣的特性, 研究得出:
(1) 随着热解温度的不同, 产物的产率也发生变化。固体产物的产率随着热解温度的升高逐渐下降, 而油的产率在500℃左右时存在最大值, 不凝结气体的产率随着热解温度的升高逐渐升高。不同热解温度下油气收率为95%~99.5%, 其中油的比例为70%~75%。
(2) 非常规石油资源热解油具有良好的发火性、低温流动性能、良好的安全性等特性, 具备替代石油的基本条件。油砂干馏后产生的不凝结气体可以在空气中稳定燃烧, 有较高热值。油砂裂解残渣中含有大量的活性Al2O3和SiO2, 且Al2O3和SiO2易于分离, 有利于固体残渣的综合利用。
2010, Vol. 39 Issue (3): 189-192
2010, Vol. 39 Issue (3): 189-192