N-甲基二乙醇胺(MDEA)吸收法因其能耗较低、H2S选择性较高而成为天然气脱硫过程中普遍应用的技术[1], 在实际生产过程中, 由于上游气井气质变化及下游需求的变化, 原料天然气中H2S含量及处理量均有一定的波动, 同时由于冬夏环境温度变化, 对脱硫净化过程也有一定影响。此时若不及时改变操作参数将会导致净化气H2S含量超标, 或造成能源浪费[2], 因此需对过程进行适应性研究。在原料气气质、处理量及温度等因素变化后, 及时调整相应的过程操作参数, 使净化过程在满足净化要求的前提下, 运行能耗最低, 这对节能降耗具有重要的现实意义。
本文从节能角度出发, 利用流程模拟软件PROII对天然气净化厂MDEA脱硫过程做了适应性模拟计算, 研究了不同原料气条件下, 贫胺液循环量, 贫胺液进吸收塔位置的调节范围, 为生产操作提供参考。
某厂MDEA吸收法脱硫工艺流程如图 1所示。含硫天然气在吸收塔内与MDEA贫液逆流接触, 脱除H2S和部分CO2。吸收了酸性气体的MDEA富液经闪蒸, 换热后在再生塔内脱除酸性气体, 溶液得到再生, MDEA溶液再生后循环利用。该过程主要发生如下反应[3, 4]。
主反应:
副反应:
该厂MDEA吸收法脱硫装置设计原料气处理能力为300×104 m3/d, 操作弹性为50%~100%, 设计吸收塔操作压力为5.86 MPa~6.15 MPa, 原料气温度变化范围为10℃~25℃。吸收塔的第10、12、16块塔板分别设置贫胺液入口。原料气、净化气及贫胺液的设计指标如表 1所示。
通过现场调研, 得到实际生产运行时, 脱硫装置的部分操作参数如表 2所示。
从表 2可知, 生产过程中原料气处理量和酸气含量均有变化, 为保证净化要求需要对操作参数做相应的调整, 但是由于现场操作缺乏预测性, 往往出现流量调节较大, 出现过分离等情况, 造成能量的浪费。现以2008年7月数据为例, 通过模拟计算, 在此原料气条件下, 贫胺液在吸收塔的第12块板进入, 贫胺液循环量为36 m3/h时即可满足净化要求, 模拟计算结果与现场操作值比较如表 3所示。
由表 3可知, 在现场原料气条件下, 贫胺液循环量只要达到36 m3/h (再生消耗蒸汽5.5 t/h)即可达到净化要求。而实际生产过程中胺液循环量调节过大(45 m3/h, 再生消耗蒸汽6.4 t/h), 导致了能量消耗增加。因此有必要对过程进行适应性模拟计算, 当原料气条件发生变化时, 及时选择合适的操作参数以达到节能降耗的目的。
当原料天然气条件发生较大变化时, 可以利用专业软件进行工艺模拟计算, 获得适宜的参数。也可以开展实验研究获取新条件下的实际数据, 以指导生产操作。采用专业软件进行工艺模拟计算具有参数可调范围大、能根据变化参数值很快得出计算结果, 且人力物力投入较少的优点, 故本文利用化工流程模拟软件PROII进行装置的适应性模拟计算。
在工艺流程模拟计算过程中, 模型计算值与现场数据的吻合程度反应了模型的准确度, 因而在模拟计算前, 需要用装置实际操作数据对模型进行验证, 考察模型能否较真实地反映现场运行情况。参考文献[5-7]并结合实际工艺过程, 本文计算采用Amine物性包, Kent-Eisenberg模型, 使用了AMSIM模块。首先, 利用装置现场运行数据对模型进行验证, 其模拟计算结果和实际生产数据比较(以2009年5月数据为例)如表 4所示。
由表 4可知, 模拟值与现场值吻合较好, 此模型可用来进行装置适应性模拟计算。
影响天然气脱硫效果的主要参数是贫胺液循环量、贫胺液入吸收塔温度及位置等[8-10]。原料气组成及流量一定时, 湿净化气中H2S含量随贫胺液循环量的增大而降低(如图 2所示), 而贫胺液循环量增加, 相应的再生负荷增加。贫胺液温度、入塔位置均影响CO2共吸收率[9]。贫胺液入塔温度受工艺冷却介质温度限制, 而冷却介质多为冷却水或空气。因此实际生产运行过程中, 当原料气条件发生变化后, 通常通过调节贫胺液循环量和贫胺液进吸收塔位置来达到净化要求。
该厂设计规定净化气中H2S含量 < 20 mg/m3, 而在实际生产运行中, 吸收塔出口净化气中H2S含量为12 mg/m3。为达到同现有生产状况同样的净化程度, 本文在模拟计算时, 仍保证吸收塔出口净化气中H2S含量小于等于12 mg/m3。
原料气中的酸气(即H2S和CO2)含量, 包括H2S含量或CO2含量的变化。在调研中发现, 所研究装置处理的原料天然气中实际H2S含量变化范围为8 g/m3~14 g/m3 (适应性分析时取6 g/m3~16 g/m3), CO2含量的变化范围为30 g/m3~40g/m3 (适应性分析时取25 g/m3~45g/m3), 在此变化范围内, 可通过调节贫胺液进吸收塔位置(操作塔板数)及循环量达到净化要求。
(1) 调节贫胺液进料位置。贫胺液进料位置不同, 即实际用于吸收的板数不同, 会影响CO2的共吸收率和H2S的脱除效果。随着进料位置的提高, 气液接触时间延长, CO2的共吸收率增加, 选择性下降, 相应酸气中H2S含量降低, 不利于后续硫磺回收(与研究装置配套的硫磺回收装置, 要求进料酸气中H2S摩尔含量大于30%)。而进料位置较低, 即相应的操作塔板数减少, 满足净化要求时需要的贫胺液循环量较大, 耗能增加。故需要根据原料气中酸气组成, 适当调整。在操作压力为6.0 MPa、原料气温度为20℃、处理量为300×104 m3/d条件下, 考察不同酸气含量时, 贫胺液进料位置与贫胺液循环量、再生塔再沸器热负荷及酸气含量的关系, 其结果如图 3所示。
由图 3中a、b可知, 当H2S含量为6 g/m3时, 进料位置提高, MDEA循环量降低不明显, 再生所需负荷变化亦不大; 同时由图 3中c可知, 进料位置升高, 酸气中H2S含量降低, 不利于后续硫磺回收。当CO2/H2S比值为10时, 16块板进料已不能满足后续工艺要求。而当H2S含量为10 g/m3, 进料位置由10块提高到12块, 循环量大幅下降, 能耗显著减低; 从12块继续提高到16块时, 节能不是很明显, 见图 3a、b中的曲线1、2。由以上分析可知, 当原料气中H2S含量较小, CO2/H2S比值较大时, 宜从较低位置进料, 而原料气中H2S含量较大, CO2/H2S相对较小时宜从较高塔板进料。所研究装置处理的天然气中H2S含量变化范围为6 g/m3~16 g/m3, CO2含量的变化范围为25 g/m3~45g/m3。由模拟计算可得, 当H2S含量小于14 g/m3时, 贫胺液宜从12块板进料, 当H2S含量大于或等于14 g/m3时, 16块板更适宜(如表 5所示)。
(2) 调节贫胺液循环量。在装置满负荷(300×104 m3/d)运行, 原料气温度为20℃, 压力为6.0 MPa, 贫胺液进吸收塔位置为第12层塔盘条件下, 计算了满足净化要求时, 不同酸气含量所对应的贫胺液循环量, 如图 4所示。图中, 每条曲线表示CO2含量一定时, H2S含量发生变化时所对应的适宜贫胺液循环量。
由图 4可知, 当CO2含量分别为25 g/m3、30 g/m3、35 g/m3、40 g/m3、45 g/m3, H2S含量在6 g/m3~16g/m3变化, 达到净化要求时, 贫胺液循环量调节范围分别为:18 m3/h~44m3/h、20 m3/h~47 m3/h、21 m3/h~51 m3/h、21.5 m3/h~54 m3/h、22 m3/h~58 m3/h。同样地, 若H2S含量为8 g/m3、10 g/m3、12 g/m3时, CO2含量在25 m3/h~45 g/m3变化时, 达到净化要求的贫胺液循环量调节范围分别为22 m3/h~28m3/h、26 m3/h~33 m3/h、31.5 m3/h~41.5 m3/h。
从图 4可见, 在所考察的范围内, CO2含量一定, 适宜的贫胺液循环量随原料气中H2S含量的增加而增大, 且二者关系可近似用以下二次曲线描述:
式中:F为贫胺液循环量, m3/h; x为原料气中H2S含量, g/m3; 系数a, b, c的值与CO2含量有关。
不同CO2含量时, 得到的a, b, c值见表 6。
H2S吸收塔的操作压力与上游来含硫天然气压力相匹配, 当上游原料天然气压力波动时, 吸收塔的操作压力亦随之变化。吸收塔操作压力变化后会影响脱硫效果, 为了保证净化气中H2S含量满足净化要求, 则需要调节贫胺液循环量。原料气处理量为300×104 m3/d, 温度20℃, 考察压力变化时相应贫胺液的流量调节范围, 结果如图 5所示。
由图 5可知, 原料气中H2S含量分别为7.5 g/m3、10 g/m3、12.5 g/m3, 压力在4.0 MPa~6.0 MPa变化时, 相应贫胺液流量调节范围分别为28 m3/h~23 m3/h、35 m3/h~29 m3/h、45 m3/h~36 m3/h。压力升高, 有利于吸收操作, 达到净化要求时, 需要的贫胺液循环量减少。当原料气中H2S含量不变时, 吸收塔操作压力与贫胺液循环量近似呈线性关系, H2S含量分别为7.5 g/m3、10 g/m3、12.5 g/m3时, 原料气压力每减少1 MPa, 相应需增加2.5 m3/h、3 m3/h、4.5 m3/h贫胺液, 才能满足净化要求。
由于冬夏环境温度变化, 会对脱硫操作有一定影响。MDEA吸收H2S的反应为瞬间反应, 而吸收CO2的反应则是假一级反应, 夏季温度升高, 原料气进塔温度会随之升高, 贫胺液温度及吸收塔的操作温度亦会升高, 这就加快了CO2和MDEA的反应速率, 使得CO2共吸收率增加, 影响了净化效果, 达到净化要求时需要的贫胺液量较大。而冬季温度较低, CO2的共吸率较小, 达到相应净化要求时需要的贫胺液量减少[11-14]。本文在原料天然气H2S含量为10 g/m3、CO2含量为32 g/m3、处理量为300×104 m3/d时, 考察原料气温度变化(吸收塔操作温度及贫胺液温度相应改变)对MDEA贫胺液循环量的影响, 如图 6所示。由图 6可知, 随着原料气进塔温度升高, 贫胺液循环量增加, 当温度在10℃~25℃时, 相应贫胺液循环量的操作范围为25m3/h~34 m3/h, 且近似呈线性关系。在研究条件下, 温度每升高5℃则需要增加约3 m3/h胺液循环量才能满足净化要求。
下游需求的变化会使处理量在操作弹性范围内调整。处理量变化后, 相应的贫胺液循环量也应随之改变, 以使在满足净化要求的同时降低能耗。在原料气压力为5.0 MPa (当前操作压力), 温度为20℃时, 贫胺液的进吸收塔位置为第12层塔板。CO2含量32 g/m3 (当前实际含量)时, 考察H2S含量分别为8 g/m3、10 g/m3、12 g/m3、14 g/m3时, 处理量在操作弹性范围内(50%~100%)变化, 贫胺液循环量的调节范围, 结果如图 7所示。
由图 7可知, H2S含量分别为8 g/m3、10 g/m3、12 g/m3、14 g/m3, 处理量范围为150 ×104 m3/d~300×104 m3/d时, 相应的贫胺液循环量操作范围为12 m3/h~27 m3/h、14 m3/h~32 m3/h、17 m3/h~39 m3/h、21 m3/h~48 m3/h。原料气H2S及CO2组成不变时, 贫胺液循环量与处理量近似成线性关系:
式中:M为处理量, 104m3/d; n、m为关联参数, 与原料气中酸气(H2S及CO2)含量有关。
不同H2S含量下关联参数值如表 7所示(CO2含量32 g/m3)。
(1) 通过验证, 化工流程模拟软件PROII在采用Amine物性包及Kent-Eisenberg模型时, 对天然气脱硫过程进行模拟计算的结果与现场值吻合较好, 其数据具有可靠性, 可用来对过程进行优化及适应性研究。
(2) 利用化工流程模拟软件PROII对某厂天然气脱硫装置进行了适应性模拟计算。通过计算可得, 在所考察的范围内, 当H2S含量小于14 g/m3时, 贫胺液宜从第12块板进料; 当H2S含量大于或等于14 g/m3时, 第16块板更适宜; CO2含量一定, 适宜的贫胺液循环量(F, m3/h)随原料气中H2S含量(x, g/m3)的增加而增大, 且二者关系可近似用二次曲线F=ax2+bx+c描述(系数a、b、c的值与CO2含量有关)。原料气压力与贫胺液循环量近似呈线性关系。装置满负荷操作并固定H2S含量为7.5 g/m3、10 g/m3、12.5 g/m3, 压力在4.0 MPa~6.0 MPa变化时, 相应MDEA贫胺液流量调节范围分别为28 m3/h~23 m3/h、35 m3/h~29 m3/h、45 m3/h~36 m3/h。原料气温度升高, 贫胺液循环量增加, 在研究条件下, 当温度范围为10℃~25℃时, 相应贫胺液循环量的调节范围为25 m3/h~34 m3/h。不同原料气处理量(M, 104 m3/d)时的贫胺液循环量可由F=nM+m估算, n、m为关联参数, 与原料气中酸气含量有关。
以上适应性模拟计算结果可作为工厂实际操作的参考, 在实际运用时应结合设备效率等因素综合考虑, 以达到安全平稳运行, 节省能源的目的。
2010, Vol. 39 Issue (3): 204-209
2010, Vol. 39 Issue (3): 204-209