石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (3): 210-212
FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析
罗翔1 , 肖尚辰2 , 侯凯湖1     
1. 河北工业大学绿色化工研究所;
2. 中石油大港石化分公司
收稿日期：2009-10-03；修回日期：2009-12-21
作者简介：罗翔:男, 1985年生, 安徽宣城人。河北工业大学硕士生.
摘要：建立了模拟FCC汽油加氢脱硫反应的化学平衡模型。该模型含有21个组分和12个独立的化学反应。利用基团贡献法估算了各组分的热力学数据, 并进而获得了各反应的化学平衡常数。用改进的牛顿迭代法得到了不同温度、压力、进料H2/Oil比条件下的体系平衡组成并考察了反应条件对体系平衡组成的影响。热力学分析结果表明, 高温、低压和低H2/Oil比在一定程度上可以降低烯烃饱和的趋势; 低温、高H2/Oil比则有利于抑制硫醇的生成。模拟结果可为选择FCC汽油加氢脱硫过程的工艺条件提供参考。
关键词：FCC汽油    加氢脱硫    平衡组成    热力学分析    
Thermodynamic Analysis of Hydrodesulfurization Process of FCC Gasoline
Luo Xiang1 , Xiao Shangchen2 , Hou Kaihu1     
1. College of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;
2. PetroChina Dagang Company, Tianjin 300280, China
Abstract: A chemical equilibrium model about hydrodesulphurization reaction of FCC gasoline, which contains 12 independent chemical reactions and 21 components, has been put forward.Thermodynamic data of all components are calculated using the group contribution method and equilibrium constants of the reactions are also obtained.Equilibrium compositions of the reaction system at different temperatures, pressures and H2/Oil ratios are computed by means of the modified Newton's iteration technique, and the effects of reaction conditions on equilibrium compositions of the reaction system are analyzed.The thermodynamic analysis results show that high temperature, low pressure and low H2/Oil ratio can lessen olefin saturation tendency; otherwise, low temperature and high H2/Oil ratio are benefit to inhibit thiol generation.Simulative results are useful for selecting hydrodesulphurization process conditions of FCC gasoline.
Key words: FCC gasoline    hydrodesulphurization    equilibrium composition    thermodynamic analysis    

为了保护环境, 减少汽车尾气中有害物质的排放, 世界各国制定的清洁汽油新标准对汽油中的硫和烯烃含量给出了越来越严格的要求[1]。目前我国生产的成品汽油约有80%以上来源于FCC汽油[2], 而FCC汽油具有硫含量高、烯烃含量高的特点。为提高我国汽油的质量, 达到清洁汽油的标准, 必须尽可能地降低汽油中的硫和适当地减少汽油中的烯烃含量。

在FCC汽油加氢脱硫过程中, 既发生含硫化合物的加氢脱硫反应, 同时也不可避免地存在烯烃、芳烃的加氢以及烯烃与加氢脱硫产物硫化氢的反应。过度的烯烃饱和将导致加氢汽油的辛烷值损失, 而烯烃与硫化氢生成的硫醇的反应则不利于硫的脱除。目前关于该技术的研究报道主要集中在新型高效催化剂的研制、工艺过程的开发等[3], 而对于热力学方面的研究报道则较少。

本工作选择FCC汽油加氢脱硫过程可能存在的主要反应和组分进行反应体系的热力学分析, 考察反应条件对体系平衡组成的影响, 以期为选择FCC汽油加氢脱硫过程的抑制烯烃饱和和硫醇生成的工艺条件提供参考。

1 计算原理和方法
1.1 模拟FCC汽油组分设计

FCC汽油是一种包含不同碳数烷烃、烯烃、芳烃和含硫化合物等的多组分混合物。在加氢脱硫的条件下, 体系为包含平行、并联、串联、分解等难以计数和清晰描述的反应的复杂反应体系。为了既能反映FCC汽油加氢脱硫过程特征, 又达到简化过程的热力学分析的目的, 根据我国FCC汽油烃类组成分布[4], 设计了模拟FCC汽油组成(见表 1)和选择了FCC汽油加氢脱硫过程可能存在的12个代表性反应(见表 2), 进行热力学分析。

表 1    模拟FCC汽油组成

表 2    模拟FCC汽油加氢脱硫过程可能存在的代表性反应

1.2 热力学计算

忽略压力对比热的影响, 体系中任一组分的比热均可由下式估算

根据基团贡献法AWBY[5], 可求得上式中的ai、bi、ci以及各组分在标准状态下的ΔfHi298θ、Si298θ, 进而得T=298.15K时第j个反应ΔrHjmθ、ΔrSjmθ、ΔrGjmθ、ΔrGjpmθ和标准平衡常数Kj298; 由Van't Hoff方程[6], 得第j个反应任意温度下的标准平衡常数Kj (T)为:

(1)
1.3 反应体系平衡组成的计算

在体系处于化学平衡时, 根据体系的化学计量关系可得i组分的平衡组成ni与反应的反应进度ξj的关系为

(2)

式中:ni0为i种组分的初始的物质的量, νi, j为i种组分在第j个反应中的化学计量系数。

由表 2中的12个反应式可列出反应进度与标准平衡常数关联的12个方程, 联立解这12个方程便可得到平衡时12个反应的反应进度, 进而由(2)式得到体系的平衡组成。采用改进的牛顿迭代法求解, 详细的计算原理和方法见文献[7]。

2 计算结果和分析
2.1 反应的标准平衡常数Kj

在T=513.15K~573.15K范围内, 根据式(1)计算得各反应的标准平衡常数(见表 3)。从表 3可以看出, 反应1、2、3、4、5、6、7和10的标准平衡常数虽随温度的升高而下降, 但在所研究的温度范围内, 其值皆很大, 因此可以将这些反应视为不可逆反应。

表 3    T=513.15K~573.15K时各反应的标准平衡常数Kj

2.2 温度对体系平衡组成的影响

假定汽油的密度为0.8g/ml, 则由设定的模拟汽油组成求得其硫含量为1301×10-6。保持反应压力为15atm、H2/Oil体积比为300, 改变反应温度, 进行体系的热力学计算。图 1反映了温度对烯烃和硫醇平衡组成的影响。从图 1可知, 烯烃和硫醇的平衡组成随温度升高有一定的增加。这是由于烯烃加氢为强放热反应, 其标准平衡常数随温度的升高而下降。烯烃中己烯的增幅最大, 这表明温度的升高对降低烯烃饱和有一定作用。文献[8]的实验也证实了反应温度对烯烃平衡组成影响的热力学分析结果。但在较高的烯烃浓度下, 却使烯烃与硫化氢的反应平衡向右移动, 因而使硫醇的平衡组成也增加, 特别是高碳硫醇C6硫醇增加较多。

2.3 压力对体系平衡组成的影响

在H2/Oil体积比300、温度543.15K时, 压力对体系中烯烃和硫醇的平衡组成见图 2。由图 2可见, 当压力从15 atm升至25 atm (1atm=1.013×105Pa), 体系中C6烯烃的平衡组成呈下降趋势, 而C3烯烃和硫醇的平衡组成基本不受压力的影响。即调整反应压力可控制高碳烯烃的饱和, 而对硫醇的生成影响甚微。压力对烯烃饱和的影响趋势的分析与文献[9, 10]的实验结果吻合。

图 2     压力对烯烃与硫醇平衡组成的影响

2.4 H2/Oil体积比对体系平衡组成的影响

图 3给出了烯烃和硫醇平衡组成随H2/Oil比的变化曲线(温度543.15K、压力15 atm条件下)。由图 3可知, H2/Oil比从200升至300时, 烯烃和硫醇的平衡组成皆大幅下降, 且其下降的趋势则随H2/Oil比的增加而减缓, 是由于体系中的氢气含量在急剧增加的作用。这与文献[11]中H2/Oil比对烯烃加氢率影响的实验结果相一致。但低H2/Oil比有利于减少烯烃饱和的同时易于硫醇生成, 这也是因为较高的烯烃浓度使烯烃与硫化氢的反应平衡向右移动所致。

图 3     H2/Oil比对烯烃和硫醇的平衡组成的影响

3 结论

对模拟FCC汽油加氢脱硫的热力学分析发现, 在所讨论的反应条件范围内, 在体系的平衡组成中, 烯烃、含硫化合物的浓度皆极低, 即烯烃饱和度和含硫化合物的脱硫率皆接近100%。这是因为在研究的温度范围内, FCC汽油加氢的主要反应的标准平衡常数皆很大, 在反应趋于平衡时, 烯烃的加氢和含硫化合物的加氢脱硫反应将反应完全。换句话说, 影响FCC汽油选择性加氢脱硫(最大限度脱硫, 最大限度保留烯烃组分)过程的主要因素应该是反应速率, 而不是过程条件[12]。即开发FCC汽油选择性加氢脱硫技术的主要工作应是开发高选择性的加氢脱硫催化剂。但即或如此, 从本文的热力学分析结果, 即从微量的烯烃和硫醇的平衡组成随反应条件的变化趋势看, 适当地选择过程条件, 也能在一定程度上弥补催化剂性能的不足。

模拟FCC汽油加氢脱硫过程的热力学分析结果表明:

(1) 较高的反应温度, 可在一定程度上抑制烯烃, 特别是高碳烯烃的饱和;

(2) 较低的H2/Oil体积比和反应压力也可在一定程度上抑制高碳烯烃的饱和;

(3) 低温、高H2/Oil比有利于抑制硫醇的生成。

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