川东北气田属高酸性气田, H2S含量及有机硫含量较高。针对该特点, 由中石化总公司、华东理工大学联合开发的UDS高效净化脱硫溶剂, 在高效脱除天然气中高浓度H2S的同时, 能够有效脱除高含量的COS和硫醇等有机硫化物, 其有机硫脱除率明显高于MDEA (N-甲基二乙醇胺)溶剂[1], 但工业生产应用UDS溶剂还需比较考察溶剂的腐蚀性情况。在溶剂吸收的工业净化过程中, 溶液的腐蚀性是影响工业装置长周期运行的重要因素, 同时也是综合评价溶剂性能和进行溶剂选择的重要参考指标。腐蚀是金属设备、机件失效的重要原因之一, 因腐蚀而耗损的材料、数量是很可观的, 腐蚀问题是工业装置实际运行中的一个重大问题。许多学者对MDEA溶剂在脱硫脱碳过程中对碳钢的腐蚀和工艺现场装置的腐蚀情况进行了考察[2], 但对UDS溶剂的腐蚀性考察尚未见报道。
本文主要采用不锈钢挂片失重法对UDS和MDEA溶剂的腐蚀性进行比较研究, 考察了温度、含氯种类及含量对溶剂腐蚀性的影响, 同时对比考察了两种溶剂对20#碳钢的腐蚀性强弱, 研究结果为UDS溶剂在高酸性天然气工业净化装置上的应用提供了基础数据, 对工业装置的安全运行具有重要意义。
本实验采用的试剂与仪器如下:
UDS溶剂, 宜兴兴达催化剂厂; 质量分数为50%的UDS水溶液主要物性见表 1;
MDEA溶剂, 进口; 质量分数为50%的MDEA水溶液主要物性见表 1;
NaCl, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;
氯胺T, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;
甲基硅油, 上海凌峰化学试剂有限公司;
高纯水, 华东理工大学;
标准腐蚀挂片, 杭州冠洁工业清洗水处理科技有限公司, 挂片规格为:标准挂片Ⅰ型50 mm×25 mm×2 mm, 挂片面积0.28 dm2, 不锈钢标准腐蚀挂片的密度7.92×103 kg/m3, 20#碳钢标准腐蚀挂片的密度7.86×103 kg/m3。标准腐蚀挂片主要化学成分见表 2。
BT25S电子天平, 赛多利斯科学仪器(北京)有限公司, 准确度0.01 mg;
考察腐蚀性实验装置见图 1所示。
本实验采用不锈钢挂片失重法考察UDS溶剂的腐蚀性。将预先处理和称重后的标准金属挂片置入测试系统一段时间, 然后取出观察标准挂片的腐蚀情况, 清洗称重, 确定金属腐蚀失重程度(单位mm/a)、腐蚀的类型等。金属挂片的腐蚀程度除受腐蚀介质影响外, 还与挂片表面处理方式、放置部位、与介质的接触时间, 以及挂片自身的性质等因素有关。
实验前用不同目的金相砂纸将金属挂片逐级打磨, 用无水乙醇超声清洗并吹干, 放置于干燥器中, 干燥24 h以上称重待用。将分别装有UDS和MDEA溶剂的具塞玻璃管置于恒温浴中, 待溶液温度达到实验所需温度时, 将已知质量的挂片按编号放入溶液中, 放置一定时间。实验结束, 待试件冷却后取出, 清洗粘附在样品表面的附着物, 观察记录表面状况后再处理。若腐蚀沉积不明显, 则用绘图橡皮擦拭, 使其露出金属本色, 然后浸入去离子水中用脱脂棉擦洗两遍, 用丙酮超声清洗后再放入无水乙醇中用脱脂棉擦洗一遍, 用冷风吹干后放置于干燥器中, 干燥24 h以上后采用同一台电子天平称重, 计算腐蚀速率。
金属挂片腐蚀速率的计算公式为:
式中:ν′为试件腐蚀速率, mm/a; m0为实验前试件质量, g; m1为实验后试件质量, g; S为试件表面积, m2; t为试验时间, h; ρ为试件密度, g/cm3。
简化后, 有:
考察溶剂腐蚀性的实验方法有挂片实验和电化学测试实验, 挂片实验测得的是溶剂对挂片的平均腐蚀速率, 电化学测试实验测得的是溶剂对挂片的瞬时腐蚀速率。为了评价挂片失重实验的重复性效果, 本文分别进行了不锈钢挂片在UDS溶剂和MDEA溶剂中的腐蚀性重复实验。为了便于对比和重复性效果评价, 实验选择在120℃的温度下进行, 所用溶液分别为质量分数为50%的UDS和MDEA水溶液(下同), 不锈钢挂片在两溶液中的腐蚀速率重复性结果如图 2所示。
由重复性实验结果可见, UDS、MDEA溶剂实验结果的标准偏差分别为0.0131和0.0257, 数据重现性较好; 和电化学测试方法相比, 挂片法具有操作简便易行、成本低等优点, 因此本文采用挂片失重法来研究UDS溶剂的腐蚀性。
天然气净化工艺中溶剂贫液入塔温度通常在40℃以下, 富液的解吸温度一般在120℃左右, 而使用MDEA溶剂的工业装置的富液解析温度一般会略高于120℃[5], 故实验考察了30℃~150℃下UDS和MDEA溶剂对不锈钢挂片的腐蚀情况, 及30℃~120℃下UDS和MDEA溶剂对20#碳钢的腐蚀情况, 实验结果见图 3所示。
由图 3可见, 随着温度的升高, 腐蚀反应速率加快, 不锈钢挂片和碳钢挂片在两种溶剂中的腐蚀速率总体呈现出增大的趋势; 另一方面, 温度也影响挂片表面膜的生成速度、结构、致密度和稳定性, 同时能够改变表面膜的成膜机制, 这表现在120℃之前, UDS溶液和MDEA溶液对不锈钢挂片的腐蚀速率缓慢增大。在120℃~150℃之间, UDS溶液和MDEA溶液对不锈钢挂片的腐蚀速率有较明显地增大。在30℃~120℃时, UDS溶液和MDEA溶液对20#碳钢的腐蚀速率呈现较为均匀地增大。
对比两种溶剂对不锈钢挂片和碳钢挂片造成的腐蚀效果可见, 在吸收塔操作温度和解析塔操作温度下, 脱硫剂UDS溶剂均表现出比MDEA溶剂更弱的腐蚀性。这主要是因为UDS溶剂中添加了有效的缓蚀组分, 赋予了其高效脱硫、低腐蚀性的特点。从2003年12月至2008年6月期间, UDS溶剂先后在中石化茂名石化公司液化气和干气脱硫装置、中石化广州分公司液化气和干气脱硫装置等工业装置上使用。经实际工业装置运行表明, 一方面UDS溶剂满足了各炼厂气净化装置的脱硫要求, 溶剂对含硫化合物的适应性高, 表现出了良好的脱硫效果; 另一方面溶剂在长周期工业装置的应用上, 除了表现出优秀的稳定性能、脱硫率高、有机硫脱除效果好、溶剂损耗低的特点外, 对装置设备的腐蚀情况非常轻, 充分说明了UDS溶剂作为一种成熟的脱硫剂, 完全能够适应工业装置的长周期运行。
实验温度120℃时, 对比考察未吸收酸气的UDS溶剂贫液和在气液比为220的操作条件下吸收过酸气的UDS富液的腐蚀性强弱; 同时分别配制贫、富液的无机氯、有机氯模拟溶液, 比较含氯种类及含氯量对贫、富液的腐蚀性影响, 实验结果如图 4所示。另外, 对贫、富液中的不锈钢挂片用扫描电镜(SEM)分析, 观察其腐蚀形貌, 确定腐蚀强弱及类型, 其扫描电镜形貌图见图 5所示。
从图 4可见, 在120℃下UDS富液的腐蚀速率是贫液的96倍左右, 通常情况下, 干净的醇胺溶液对材料的腐蚀性相当小, 醇胺作为Lewis碱可以接受H2S等酸电离所提供的质子, 生成具有较高热稳定性的盐而使得体系腐蚀性增加[6]。腐蚀的阳极过程为Fe的氧化, 而阴极过程则为HS—的去极化过程。因此, 体系的腐蚀性强弱与环境中H2S浓度有直接的关系, 当醇胺吸收酸气组分后富液的腐蚀性会急剧上升。另外由图 4可见, 富液中加入有机氯后溶剂对不锈钢挂片的腐蚀性略有下降。这是由于溶液中氯的加入, 一方面可以降低试样表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏, 从而促进局部腐蚀损伤; 另一方面氯以通过表面缓蚀作用或降低CO2的溶解度来减小均匀腐蚀, 使得CO2在水溶液中的溶解度降低, 从而也有缓解不锈钢腐蚀的作用。含氯溶剂对钢材的腐蚀行为随含氯种类及氯含量的变化规律是上述两种作用因素共同影响的结果, 因而富液中加入氯胺T后, 溶剂对不锈钢挂片产生的腐蚀速率会略有下降。
由图 5可见, 在同时放大500倍的情况下, 两种溶液中不锈钢挂片的腐蚀形貌有较为明显地差异:贫液中的挂片表面较为致密平整, 没有明显的点蚀坑洞或缝隙腐蚀, 而富液中的挂片表面则可看出有明显的腐蚀形貌, 其中以缝隙腐蚀为主, 并伴有一定的点蚀形貌。
有学者指出, 溶剂中氯的加入对催化重整装置的腐蚀情况明显增强, 也有研究者分析了氯对不锈钢及碳钢的腐蚀机理[7, 8, 9, 10], 在原有的钝化膜破裂及在钝化理论和氢脆理论的基础上, 提出了阳极溶解降低裂尖金属开裂强度的理论。在考察含氯溶剂对不锈钢或碳钢的腐蚀影响的实验中, 溶剂中含有的无机氯多为HCl、NaCl等水溶性较好、且在实际工艺流程中能够引入系统的物质, 考虑到添加强酸会破坏高效有机硫脱除剂UDS溶剂的有效配方组分, 因此实验选择了NaCl作为无机氯模拟组分。在有机氯的选择上, 首先考虑有机氯在水溶液中的溶解性, 其次要考虑有机氯的结构特征, 为了尽可能小地引入干扰基团, 优先选择溶解度大的、结构特征与醇胺溶液相近的有机氯, 因此选择水溶性的氯胺T, 其化学结构基本与醇胺溶液的结构类似, 同时不会破坏UDS溶剂的有效组分。
实验考察溶剂中所含微量无机氯和有机氯对溶剂腐蚀性的影响大小, 分别配制UDS溶剂和MDEA溶剂的无机氯、有机氯模拟溶液, 比较不同含氯种类、含氯量模拟溶液对不锈钢挂片的腐蚀情况。
实验温度120℃, 分别配制无机氯含量为500 mg/m3、1000 mg/m3的UDS溶液和MDEA溶液, 考察无机氯含量对溶剂腐蚀性的影响, 实验结果见图 6。
从图 6可见, 随着模拟溶液中无机氯含量从0 mg/m3、500 mg/m3增加到1000 mg/m3, 由于无机氯解离出来的氯离子能够降低挂片表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏, 促进了挂片局部腐蚀损伤, 不锈钢挂片在UDS溶液和MDEA溶液中的腐蚀速率均有显著地增强; 同时可见, 随着模拟溶液中无机氯含量的增大, UDS模拟溶液和MDEA模拟溶液对不锈钢挂片造成的腐蚀不同, 后者的腐蚀速率均明显大于前者, 分别是前者的1.3倍、2.2倍和2.3倍。
众所周知, 在天然气开采工艺中很可能引入以无机氯为主的氯杂质, 溶剂吸收之后的过程中, 显著增加了Cl—。由实验可知, 无机氯的引入会增强天然气净化剂的腐蚀性, 这就给天然气净化处理工艺防止带入过量的无机氯以保护天然气净化剂提出了一定的工作要求。
实验温度为120℃, 分别配制有机氯含量为500 mg/m3、1000 mg/m3的UDS溶液和MDEA溶液, 考察有机氯含量对溶剂腐蚀性的影响, 实验结果见图 7。
从图 7可见, 随着模拟溶液中有机氯含量从0 mg/m3、500 mg/m3增加到1000 mg/m3, 不锈钢挂片在UDS溶液和MDEA溶液中的腐蚀速率均有显著地增强; 同时可见, 随着模拟溶液中有机氯含量的增大, UDS模拟溶液和MDEA模拟溶液对不锈钢挂片造成的腐蚀不同, 后者的腐蚀速率分别是前者的1.3倍、1.5倍和1.6倍, 即两种溶剂的腐蚀性差距在有机氯含量增大后有一定变化, 但变化量不如无机氯模拟溶液大。
实验考察UDS溶剂和MDEA溶剂的腐蚀性强弱, 使用两种不同的标准腐蚀挂片, 分别为不锈钢挂片和20#碳钢挂片。对不锈钢挂片的实验结果可见, UDS溶剂的腐蚀性要弱于MDEA溶剂的腐蚀性。由于目前实际工业装置上主要反应器部件还是由碳钢制造, 因此实验对比考察了两种溶液的贫、富液对20#碳钢挂片的腐蚀情况, 从而进一步对比考察两种溶剂的腐蚀性强弱。在实验温度120℃, 比较未吸收酸气的UDS溶剂贫液和以气液比体积比为220的操作条件下吸收过酸气的UDS富液的腐蚀性强弱, 实验结果见图 8。
从图 8可见, UDS溶剂和MDEA溶剂对20#碳钢的腐蚀情况与其对不锈钢有着一致的体现, 两种溶剂的富液对碳钢的腐蚀速率明显大于贫液对碳钢的腐蚀速率; 同时从贫液和富液的数据图可见, UDS溶液对20#碳钢挂片的腐蚀速率比MDEA溶液的小, 且富液中腐蚀速率的差异更大一些。对碳钢的腐蚀实验表明, UDS溶剂和MDEA溶剂相比, 有着对设备腐蚀轻、高温腐蚀弱的特点, 对工厂实际装置的适用性更好。
(1) 随着温度的升高, UDS和MDEA溶剂的腐蚀性均呈增强趋势。在120℃以下, 两种溶剂对不锈钢挂片的腐蚀速率增加缓慢; 而在120℃~150℃范围内, 两种溶剂对不锈钢挂片的腐蚀速率显著加快; 同时在30℃~120℃范围内, 两种溶剂对20#碳钢挂片的腐蚀速率逐渐增加。在吸收塔操作温度和解析塔操作温度下, 脱硫剂UDS溶剂均表现出比MDEA溶剂更弱的腐蚀性。
(2) 吸收了酸性组分的富液由于其中富含酸性组分, UDS溶液对不锈钢挂片的腐蚀速率显著增加, UDS富液的腐蚀速率是贫液的96倍左右。
(3) 随着模拟溶液中氯含量的增大, UDS和MDEA溶剂对不锈钢挂片的腐蚀速率均增大, 且无机氯模拟溶液对不锈钢的腐蚀要强于有机氯模拟溶液对不锈钢的腐蚀。
(4) 实验发现, 在120℃温度下UDS溶剂对20#碳钢挂片的腐蚀情况和对不锈钢挂片的一致, 同样表现为UDS溶剂比MDEA溶剂的腐蚀性弱。
2010, Vol. 39 Issue (3): 213-217, 220
2010, Vol. 39 Issue (3): 213-217, 220