随着对环保法规的日益严格, 世界各国对车用汽油硫含量的限制越来越严格。欧盟和日本在2005年要求汽油的硫含量由150 μg/g降至50 μg/g, 2009年降至10 μg/g; 美国在2006年要求汽油硫含量小于30 μg/g。我国在2007年97#汽油开始实施硫含量小于150 μg/g的国Ⅲ标准, 到2010年, 所有商品牌号的汽油都实施国Ⅲ标准, 可见我国的汽油硫含量指标与欧、美等国相比还有很大差距。因此, 如何降低车用汽油中的硫含量是当前面临的一大课题。
我国汽油中绝大部分的硫来自催化裂化汽油(FCC汽油), 成品汽油的调和组分约80%的汽油来自流化催化裂化[1]。采用传统的FCC汽油加氢精制工艺能够有效降低汽油中的硫含量, 但需要高氢压, 投资和操作费用高, 而且烯烃因加氢饱和而造成的辛烷值损失较大。因此, 开发FCC汽油深度选择性加氢脱硫成为改善车用汽油品质的关键技术。
本研究的重点是通过对传统加氢脱硫催化剂加以改进, 开发出既可以深度脱除FCC汽油中的含硫化合物, 又可以使加氢产物辛烷值损失较小的深度选择性加氢脱硫性能的催化剂。试验结果表明, 本研究所开发的FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂, 具有较高的脱硫率和较低的烯烃饱和率, 加氢生成油的辛烷值损失较小。1500 h活性稳定性运转试验表明, 催化剂具有良好的活性稳定性。
载体的性能影响催化剂的特性, 其中最直接影响的是催化剂的孔结构和强度[2]。因此, 选择氧化铝粉成型后的载体孔容、孔径、比表面积一定要适合, 且有利于汽油馏分反应分子的扩散。根据汽油馏分分子对载体的要求, 对氧化铝粉进行了筛选, 并分别考察了胶溶剂、助挤剂对载体强度的影响, 找出了较佳的成型配方, 并选三叶草形为载体的外形, 它具有降低反应器催化剂床层的压力降, 提高催化剂外表面的利用率等优点。表 1列出了三种氧化铝的物性。
由表 1可见, 2号、3号的孔容孔径相对较小, 不利于反应分子的扩散, 同时也不利于催化剂长周期运转; 1号孔径和孔容相对较大, 有利于反应分子的扩散, 使催化剂具有较大的抗结焦能力; 比表面积大也有利于催化剂活性的提高。故选择1号氧化铝比较理想。
将1号氧化铝破碎一定目数, 加入适量硅溶胶、田菁粉、硝酸、柠檬酸、去离子水, 均匀混合, 挤出成三叶草形。载体成型后经120℃干燥4 h, 500℃焙烧4 h, 制备成复合载体。
在FCC汽油加氢脱硫中广泛使用的是以Mo和W为活性组分, Co和Ni为助活性组分的脱硫催化剂。其中:
(1) W-Ni和Mo-Ni体系:适用于中、高压条件下的深度加氢脱氮及芳烃饱和反应;
(2) Mo-Co体系:较适宜低压下的加氢脱硫反应;
(3) Mo-Co-Ni体系:对比上述体系, 在Mo-Co体系中引入Ni, 具有较高加氢脱硫活性, 兼顾芳烃饱和、加氢脱氮反应, 更适合于缓和工艺条件下的FCC汽油选择性加氢脱硫过程。
所研制催化剂选用Mo-Co-Ni体系作为活性金属体系。
将钼酸铵、碱式碳酸钴和硝酸镍按一定比例配制成金属共浸液, 通过饱和浸渍方式对载体进行一次共浸, 浸渍1 h, 120℃干燥4 h, 500℃焙烧4 h, 制备成催化剂。
采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪表征催化剂的比表面、孔径及孔径分布, 采用荷兰Philips公司Magix601型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成, 结果如表 2所示。
以大港石化公司炼油厂的FCC汽油为原料, 原料的组成及性质见表 3。在100 mL小型加氢评价装置上, 采用原料、氢气一次通过的工艺流程, 对研制的催化剂进行活性评价。评价的工艺条件为:氢分压1.5 MPa, 体积空速2.0 h-1~2.5 h-1, 氢油体积比300:1, 反应温度230℃~250℃。装置流程示意图见图 1, 评价结果见表 4。实验所采用的硫分析方法为紫外荧光法, 采用的仪器是ANTEK 9000, 执行的标准为astm d5453。
由表 4可以看出, 所研制的催化剂具有较好的加氢脱硫性能。在体积空速为2.0 h-1, 反应温度230℃时, 加氢生成油的硫含量降至29.2 μg/g, 脱硫率达到93.4%, 烯烃饱和率为17.4%, 辛烷值损失仅为0.7。反应温度250℃时, 加氢生成油的硫含量降至8.6 μg/g, 脱硫率达到98.1%, 烯烃饱和率为30.8%, 但辛烷值损失增大到1.3。在体积空速为2.5 h-1, 反应温度230℃时, 加氢生成油的硫含量降至36.5 μg/g, 脱硫率达到91.7%, 烯烃饱和率为16.5%, 辛烷值损失仅为0.6。反应温度250℃时, 加氢生成油的硫含量降至11.2 μg/g, 脱硫率达到97.5%, 烯烃饱和率为26.5%, 辛烷值损失为1.1。评价结果表明, 在低温、高空速条件下, 所研制的催化剂既能达到较好的脱硫效果, 也能有效的减少辛烷值损失。
以大港石化公司炼油厂的FCC汽油为原料, 在100 mL小型加氢评价装置上, 对研制的催化剂进行1500 h活性稳定性评价试验。评价的工艺条件为:氢分压1.5 MPa, 体积空速2.0 h-1, 氢油体积比300:1, 反应温度240℃, 活性稳定性评价结果见表 5所示。
从表 5试验数据可知, 试验运转了1500 h, 催化剂的活性仍很好。1500 h活性稳定性试验表明, 该催化剂具有较好的活性稳定性。
以大港石化公司炼油厂的FCC汽油为原料, 选择现有工业应用的催化剂(参比剂)与研制的催化剂(HDS-1)进行加氢对比评价试验, 评价结果见表 6所示。
从表 6结果可以看出, 研制的催化剂HDS-1与参比剂的脱氮能力相当, 但脱硫能力明显优于参比剂, 且辛烷值损失也较小。可见, 研制的催化剂HDS-1的性能优于参比剂的水平, 具有较好的工业应用前景。
(1) 成功研制了一种FCC汽油加氢脱硫催化剂Mo-Co-Ni/Al2O3-SiO2, 载体选用国产大孔Al2O3, 并采用硅溶胶进行改性处理, 外形为三叶草形。
(2) 研制的FCC汽油加氢脱硫催化剂的加氢活性较高, 在压力1.5 MPa、氢油体积比300:1、体积空速2.0 h-1~2.5 h-1、反应温度230℃~250℃, FCC汽油的硫含量由442.3 μg/g降至30 μg/g以下, 脱硫率达到93%以上, 且在低温、高空速条件下, 辛烷值损失也较小。
(3) 1500 h活性稳定性试验结果表明, 研制的催化剂具有良好的活性稳定性。
2010, Vol. 39 Issue (3): 223-225
2010, Vol. 39 Issue (3): 223-225