随着油田注水水质的逐渐劣化, 注入水中多项指标不达标, 致使油藏开发初期不含硫的油水井和地面设备中逐渐产生含硫化合物(次生硫化氢或硫化亚铁) [1-5]。大港、长庆等油田在储罐、管线清洗过程中发生过硫化氢中毒致人死亡的事故, 辽河油田在稠油井作业过程也发生过因套管气含硫化氢导致人中毒的事故。油水井若含有硫化亚铁垢, 则在酸化过程中会产生硫化氢气体, 这不仅会造成管柱腐蚀、降低处理液效率, 更重要的是会造成人身伤害和环境破坏, 给油田开发和安全生产带来诸多问题。2007年胜利油田某采油厂在注水井酸化过程中产生了大量的硫化氢气体, 造成作业工人1死3伤的严重事故。因此研究酸化过程中防止硫化氢溢出的工作液及添加剂的工作势在必行。
目前国内对硫化氢吸收剂没有专门的研究, 而国外对于酸化过程中产生的硫化氢普遍采用硫化氢吸收剂的方法消除[6-8], 即在酸液中加入硫化氢吸收剂, 使酸液在与油水井垢样接触过程中不断吸收产生的硫化氢, 消除硫化氢对工作液和环境的影响。本试验在自主合成硫化氢吸收剂的基础上, 研究了硫化氢吸收剂的各项性能, 为解决酸化过程中的硫化氢问题提供了实验支持。
本实验采用盐酸与硫化亚铁反应产生硫化氢。为保证实验的安全性, 反应装置必须放置在通风橱内, 并保证整个反应系统密封。实验装置见图 1。
整个实验装置主要包括三部分:反应瓶、吸收瓶和真空系统。反应瓶中盐酸与硫化亚铁反应, 生成硫化氢。由于在反应瓶中有硫化氢吸收剂, 所以反应产生的硫化氢被吸收掉, 但仍有部分硫化氢溢出。通过真空系统将未吸收的硫化氢抽到吸收瓶中, 吸收瓶中主要为3% (w)的硫酸镉水溶液, 硫酸镉与硫化氢发生化学反应, 生成硫化镉黄色固体。反应结束后将反应瓶中的物料过滤、干燥、称量, 计算硫化亚铁的溶解效率; 将吸收瓶中的物料过滤、干燥、称量, 计算未被吸收的硫化氢的质量。反应过程中的化学方程式如下:
由于影响吸收效率的因素比较多, 本试验选择了硫化亚铁和酸液的质量比为(0.4~0.6):100的体系进行研究, 酸液体系中HCl的质量分数为15%, 反应时间2 h。
盐酸(AR); 硫酸镉(AR); 硫化亚铁(AR); 甲醛(AR); 吸收剂TX和MA (自制, 其中TX为有机胺类吸收剂, MA为有机醛类吸收剂); 缓蚀剂H1 (滨州华龙化工厂); N80钢片(阳信县轻工产品实验厂)。
硫化氢吸收效率η:
硫化亚铁溶解效率φ:
式中, W0为初始硫化亚铁的质量, g; W1为反应结束后硫化亚铁的质量, g; W2为反应产生的硫化镉的质量, g; M1为硫化亚铁相对分子质量; M2为硫化镉相对分子质量。
评价硫化氢吸收剂的最重要指标就是硫化氢的吸收效率, 因此首先研究了不同吸收剂对硫化氢的吸收效率。本实验选用三种硫化氢吸收剂:甲醛、MA和TX, 其中MA和TX为实验室自制产品, 而甲醛是最早使用的硫化氢吸收剂。
图 2为含不同浓度甲醛的酸液体系对硫化氢的吸收效率图。从图 2可以看出, 随着甲醛浓度增加, 体系对硫化氢的吸收效率增加, 当甲醛浓度大于2%后, 对硫化氢的吸收效率增加较少, 甲醛浓度达到10%时, 对硫化氢的吸收效率达到84.1%。在甲醛与硫化氢接触时间较短(抽真空)的条件下, 10%甲醛溶液的吸收效率较好, 但甲醛与硫化氢反应产物不溶于水, 会产生白色沉淀[9]。
由于甲醛与硫化氢产生不溶物沉淀的特性, 决定了其不是适宜的硫化氢吸收剂, 为此在室内合成了两种类型的硫化氢吸收剂:TX和MA, 并测定了其吸收效率, 实验结果见图 3。
图 3为含有不同浓度的TX或MA酸液体系对硫化氢的吸收效率。从图 3中可以看出, 随着吸收剂浓度的增加, 对硫化氢的吸收效率增加, 在较高浓度条件下(> 1%), 两种吸收剂的吸收效率相差不大, 但在较低浓度条件下(< 1%), MA对硫化氢的吸收效率明显优于TX的吸收效率。与甲醛吸收剂相比, TX和MA两种硫化氢吸收剂的用量更小, 对硫化氢的吸收效率更高, 并且两者在反应中与硫化氢均不产生不溶物沉淀。
硫化氢吸收剂除了可以吸收产生的硫化氢之外, 其反应产物可能吸附在硫化亚铁颗粒表面, 影响酸液与硫化亚铁的进一步反应, 所以测定含硫化氢吸收剂的酸液对硫化亚铁的溶解效率也是非常重要的。本实验评价了含TX和MA两种硫化氢吸收剂的酸液体系对硫化亚铁的溶解效率, 结果见图 4。
从图 4可以看到, 随着吸收剂浓度增加, 酸液体系对硫化亚铁的溶解效率降低, 当TX或MA的浓度为2%时, 酸液体系对硫化亚铁的溶解效率分别为85.6%和83.9%。
与甲醛和硫化氢的作用机理[9]类似, TX和MA与硫化氢反应产生有机物, 而硫化亚铁颗粒表面是亲油性的, 所以反应产生的有机物容易吸附在硫化亚铁颗粒表面, 阻止酸液与硫化亚铁的进一步反应, 因此出现了图 4中的实验结果。
为了研究温度对硫化氢吸收剂吸收效率的影响, 本实验比较了室温和80℃条件下硫化氢吸收剂的吸收效率(80℃是胜利油田某区块地层的平均温度)。实验结果见表 1。
从表 1可以看到, 在室温和80℃条件下, TX和MA两种硫化氢吸收剂的吸收效率变化不大, 可以认为在此温度范围内, 温度对硫化氢吸收剂没有明显的影响。
酸液体系中最重要的添加剂是缓蚀剂, 缓蚀剂可以起到减少油管腐蚀、保证施工正常进行的作用, 所以研究硫化氢吸收剂对酸液缓蚀剂的影响具有极其重要的作用[10]。本实验考察了硫化氢吸收剂对一种常用的咪唑啉型酸液缓蚀剂(H1)的影响, 实验结果见表 2。
从表 2可以看出, 在80℃条件下, 1%的TX和MA酸液体系的腐蚀速率比未加硫化氢吸收剂的酸液体系的腐蚀速率低, 说明加入硫化氢吸收剂会降低酸液体系的平均腐蚀速率。
TX和MA两种硫化氢吸收剂分子结构中分别含有氮原子和氧原子, 这两种分子结构都易吸附在钢片表面, 减缓酸液体系与钢片的接触, 达到降低腐蚀速率的目的, 所以硫化氢吸收剂与咪唑啉类缓蚀剂对N80钢的防腐有较好的协同作用。
由于硫化氢吸收剂及其与硫化氢反应后的产物可能吸附在垢样表面, 从而降低酸液对垢样的溶解能力。本实验研究了含硫化氢吸收剂的酸液体系对某注水井实际垢样的溶解能力。
现场垢样取自胜利油田某注水井, 首先将其破碎研磨, 进行X射线衍射分析(XRD), 油井内壁所结垢的主要成分如表 3所示, 垢样中硫化亚铁的含量高达12%。将50 mL含有硫化氢吸收剂的酸液体系加入2.00 g垢样中, 80℃下反应4 h, 测定实验前后酸液对垢样的溶蚀量, 实验结果见表 4。
从表 4可以看出, 与不加硫化氢吸收剂的酸液体系相比, 加入TX和MA两种硫化氢吸收剂后, 酸液体系对现场实际垢样的溶解能力降低, 但变化不大。溶蚀率降低的原因可能是硫化氢吸收剂或硫化氢吸收剂与硫化氢反应产物吸附在垢样表面, 降低了酸液对垢样的进一步溶蚀。因此, 从这一方面来说, 现场添加硫化氢吸收剂有一个合理的浓度, 既要保证吸收尽可能多的硫化氢, 又要达到一个合理的溶蚀效率。
(1) 本试验考察了两种类型硫化氢吸收剂(TX和MA)的性能。
(2) 两种硫化氢吸收剂在使用浓度为2%时, 对硫化氢的吸收效率都可以达到90%, 但在低浓度条件下(< 1%), MA对硫化氢的吸收效率明显优于TX的吸收效率。两者在反应中与硫化氢均不产生不溶物沉淀。
(3) 对酸液腐蚀速率而言, 在实验条件下, 两种硫化氢吸收剂与咪唑啉类缓蚀剂对N80钢的防腐有较好的协同作用。
(4) 对现场实际垢样的溶解实验表明, 加入硫化氢吸收剂的酸液体系对垢样的溶解能力降低, 所以现场应根据实际情况加入合理浓度的硫化氢吸收剂。
2010, Vol. 39 Issue (3): 226-229
2010, Vol. 39 Issue (3): 226-229