羧甲基纤维素钠作为一种纤维素衍生物, 具有良好的水溶性和可生物降解性。但由于其相对分子质量较低, 其水溶液的粘度受到了一定限制。聚丙烯酰胺是一种常用的水溶性聚合物, 具有絮凝性、粘合性、降阻性、增稠性。但在一定的无机盐和较高温度下, 其水溶液的粘度急剧下降, 这使它的应用受到了限制[1]。针对两者各自的特点, 本试验将丙烯酰胺单体接枝到羧甲基纤维素钠上, 得到了一种既有较高粘度, 又具有一定抗盐、耐温性能的接枝共聚物, 考察并优化了反应时间、引发剂浓度、原料配比等聚合条件, 制备了系列接枝共聚物, 系统研究了接枝共聚物的抗温耐盐性能。此外, 还利用金属离子将接枝共聚物交联, 并进一步考察了所合成冻胶的抗剪切性质。
羧甲基纤维素钠(CMCNa) :工业级, 长春大成玉米开发有限公司; 丙烯酰胺(AM) :分析纯, 北京化工厂; 过硫酸铵(APS) :分析纯, 北京化工厂; 丙酮:分析纯, 北京化工厂; 冰醋酸:分析纯, 北京化工厂; 乙二醇:分析纯, 北京化工厂; NaCl:分析纯, 北京化工厂。
BRUKER Vertex 70 FTIR型红外分析仪; Brookfield DV Ⅲ+流变仪, ANTON PAAR MCR300型流变仪。
在四口瓶中, 将一定量的羧甲基纤维素钠于去离子水中溶解, 然后加入与羧甲基纤维素钠不同质量比的丙烯酰胺(CMCNa:AM = (1:2) ~ (1:6), w), 控制总的单体浓度为10%~30 % (w)。通入氮气, 在60 ℃下搅拌溶解约30 min, 当温度恒定时, 加入占单体总量0.02%~0.15 % (w)的引发剂过硫酸铵, 保温反应3 h~11 h后, 冷却至室温。然后将合成的聚合物凝胶配制成约2% (w)的水溶液, 用丙酮对聚合物进行沉淀分离, 真空烘箱干燥(50℃)至恒量, 得粗接枝物。再用冰醋酸:乙二醇=6:4 (体积比)混合溶剂[2]反复洗涤, 离心, 去上清液, 以除去丙烯酰胺均聚物, 再经丙酮沉淀, 真空烘箱干燥(50℃)至恒量, 即得纯接枝物。
将所得的纯接枝物粉末与光谱纯KBr混合, 压制成片, 用傅立叶变换红外光谱仪测定接枝共聚物的结构, 分辨率2 cm-1, 扫描次数为32次。
接枝共聚物的特性粘数用乌氏粘度计采用一点法测定。测试采用1 mol/L NaCl水溶液为溶剂, 测试温度为(30.0±0.1) ℃。
配制质量分数为5‰的聚合物溶液, 静置24 h后, 用流变仪测试在不同温度下聚合物溶液的流变性。测试选用ULA转子, 转速为10 r/min。
配制质量分数为5‰的聚合物溶液, 加入不同量的NaCl, 溶解完全, 静置24 h后, 用流变仪测定在不同离子强度下聚合物溶液的流变性。测试选用ULA转子, 转速为10 r/min。
在本研究中, 采用石油部标准《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价与检测》对接枝共聚物作为水基压裂液增稠剂的性能指标进行检测。选取CMCNa:AM=1:4的样品, 将其配制成0.7% (w)水溶液, 分别用Fe3+、Cr3+和Zr4+对基液进行交联。采用MCR300型流变仪, 在剪切率为170 s-1下对冻胶的流变性能进行测试, 选用CC17型号转子, TEZ180-C型号加热单元。
选取质量比CMCNa:AM=1:4的样品与未接枝的CMCNa做红外表征[3], 结果如图 1。CMCNa的谱图上1083 cm-1处吸收峰归属为β- (1, 4)二苷键特征峰, 1611 cm-1处为羧酸盐羰基的特征峰[4], 相应的特征峰在CMCNa-g-AM上也能找到。在CMCNa-g-AM的红外谱图上, 1662 cm-1处为丙烯酰胺中酰胺基的伸缩振动峰[5], 3194 cm-1处为酰胺基中伯胺的伸缩振动峰。此结果说明羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺发生了接枝反应。
固定反应时间为8 h, 反应温度为60℃, 单体比例为CMCNa:AM=1:4 (w), 考察了引发剂APS的加入量对于产物特性粘数的影响, 结果如图 2。从图 2可知, 随引发剂用量的增加, 产物的特性粘数先增加后减少, 当过硫酸铵加入量占单体含量的0.5‰时, 特性粘数达到最大值。这可能是由于引发剂用量过低时, 不能充分引发羧甲基纤维素钠产生自由基, CMCNa上产生的接枝点少, 可接枝的单体相应较少, 特性粘数较低。但当引发剂加入量达到一定限度后, 再继续增加引发剂用量, 自由基反应引起的链终止和单体自由基密度增大而引起的丙烯酰胺单体均聚反应的增加, 不利于活性链的增长[6], 导致特性粘数的下降。
将引发剂用量固定在占单体含量的0.5‰, 其它条件不变, 考察反应体系浓度变化对接枝共聚物特性粘数的影响, 结果如图 3。从图 3可知, 随着反应体系浓度的增加, 特性粘数先升高再下降, 在浓度为15%处达到最大值。由化学反应动力学可知, 反应物的浓度增加, 反应速度加快。当反应物浓度较低, 单位体积内的接枝单体较少, 反应速度慢, 特性粘数不高; 而当反应体系的浓度过高, 单位体积内接枝单体较多, 反应速度加快, 使得与接枝反应竞争的均聚反应速度也加快, 均聚物形成较多, 另外, 由于反应物浓度过大, 随着反应的进行, 体系的粘度也急剧增加, 为单体的扩散形成了粘度壁垒, 影响接枝反应的进行, 使得特性粘数出现下降。
固定体系浓度为15%, 其它条件不变, 考察反应时间对特性粘数的影响, 结果如图 4。从图 4可知, 反应时间越长, 特性粘数越大, 当反应时间达到8 h左右, 特性粘数趋于稳定, 反应时间再延长, 特性粘数也基本保持不变。这可能是由于反应时间较短时, 初始阶段溶液中的单体和引发剂的质量浓度较大, 反应速度较快, 此时中断反应, 则得到的接枝物特性粘数较小, 但是反应到一定时间后, 随着单体和引发剂的消耗, 在CMCNa上产生的接枝点减少, 接枝单体也减少, 则特性粘数开始趋于稳定。另外, 由于聚合反应的进行, 体系的增粘对单体和引发剂的扩散也形成了壁垒, 使得特性粘数基本不发生变化。因此, 最佳的反应时间宜控制在8 h左右。
固定其它条件不变, 改变羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的质量比从1:2到1:6, 考察了单体配比对产物特性粘数的影响, 结果如图 5。从图 5可知, 随着丙烯酰胺加入比例的增大, 产物的特性粘数也增大。这是由于AM单体含量少时, 其与CMCNa分子活性中心接触不充分, 接枝反应进行不充分, 产物的特性粘数较低, 增加AM单体的相对含量, 使得AM与CMCNa分子活性中心充分接触, 接枝反应进行充分, 特性粘数提高。另外, 由PAM形成的侧链可能随单体加入量的增大而延长, 使得接枝物的流体力学体积增大, 因此特性粘数也增加。
图 6考察了溶液中无机盐(NaCl)的浓度对接枝共聚物表观粘度保留率的影响, 选用不同单体比例的样品与相对分子质量相同的PAM进行对比。结果发现:含有CMCNa的接枝共聚物的粘度保留率始终大大高于PAM, 且随着AM单体比例的增大, 其粘度保留率随之上升, 这可能是由于AM越多, 形成了更长的侧链, 长的侧链之间能够互相缠绕, 这种枝化的结构流体力学体积更大, 当外来离子入侵时, 由于空间的阻碍作用, 不易卷曲收缩, 导致其抗盐性能提高。这说明接枝共聚物的抗盐性能要优于相同分子量的PAM。
图 7表示温度对接枝共聚物表观粘度保留率的影响。选用不同单体比例的样品与相同相对分子质量的PAM进行对比。结果表明:在45℃之前, 接枝共聚物的粘度保留率始终高于未接枝的CMCNa, 但在45℃之后, 随着温度的继续升高, 接枝共聚物的粘度下降比CMCNa快, 并且, AM单体含量越大, 下降的趋势越明显, 而相同相对分子质量的PAM在对比实验中表现出粘度保留率随温度下降最为迅速。这可能是由于温度升高, 会破坏PAM的水化层, 造成分子链的卷曲和粘度保留率的迅速下降。PAM含量越高, 这种趋势越显著。
将上述各种单体配比的样品用去离子水配制成不同浓度的基液, 与Fe3+金属离子进行交联, 制成冻胶, 采用判断冻胶粘弹性的现场测试法——挑挂法对凝胶的性能进行了测定。结果发现, 当基液浓度在7‰, 交联剂离子浓度在0.025 mol/L, 形成的冻胶挑挂性能较好。此浓度下的交联冻胶在温度为40℃、170 s-1剪切30 min后的剩余粘度如表 1。
由表 1可知, CMCNa:AM质量比为1:4的样品, 制成的交联凝胶挑挂性能较好, 在此基础上CMCNa或AM的增加都不利于具有较高强度交联冻胶的形成。此外, 该聚合物溶液与Cr3+及Zr4+也能形成挑挂性能良好的冻胶, 图 8显示了三种金属离子交联冻胶的流变性能测定结果。研究发现, 40℃时冻胶的初始粘度较大, 剪切30 min后, Cr3+与Zr4+交联冻胶的粘度剩余值分别为405.2 mPa·s和167.8 mPa·s, 仍能保持较大粘度。
针对羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺在应用中的缺陷, 制备了羧甲基纤维素钠与丙烯酰胺的接枝共聚物。通过红外光谱分析, 对接枝共聚物的结构进行了验证。考察了反应条件的变化对产物特性粘数的影响。测定了聚合物溶液在不同的温度和离子强度下的流变性并分析了原因。该聚合物溶液可用不同的金属离子交联成冻胶, 可作为油田上采油助剂的增稠剂使用, 由于加入了廉价的羧甲基纤维素钠为原料, 能达到降低成本, 提高原油的采收率的目。
2010, Vol. 39 Issue (3): 230-233
2010, Vol. 39 Issue (3): 230-233