在钻井、完井、井下作业以及油气田开发过程中, 粘土矿物的水化膨胀会造成油气储层绝对渗透率和相对渗透率的下降, 从而影响最终采收率。粘土稳定剂对于油层保护的作用就是防止储层内粘土矿物的水化膨胀和分散运移, 堵塞渗流孔道, 导致渗透率降低, 影响油田开发效果[1]。随着油田的开发, 粘土稳定剂的应用越来越广泛, 种类越来越多, 由于结构的不同, 应用情况和效果亦不同:无机盐类粘土稳定剂货源广、价格低、使用维护简单, 但只能暂时稳定粘土颗粒, 不耐冲刷, 且这类粘土稳定剂不能产生多点吸附; 阴离子聚合物类絮凝能力低, 遇到高价无机阳离子镁、钙等易产生沉淀, 防膨效果不很理想; 无机阳离子聚合物类带有很高的正电荷, 能紧紧吸附在粘土表面上, 有效地控制粘土的水化膨胀和分散运移, 但易受pH值影响, 处理时间长, 不能用于碳酸盐岩地层; 有机阳离子聚合物类有吸附能力强、受pH值影响小、对地层适应性强等优点, 但其耐温耐冲刷能力有限; 两性离子聚合物类粘土稳定剂耐温抗盐性能好, 抑制粘土水化膨胀能力强, 越来越受到各大油气田开发者的广泛关注[2-6]。
在对两性离子聚合物抑制粘土水化膨胀作用机理的研究基础上, 合成了一种耐高温两性离子粘土稳定剂TTA, 其在水溶液中能同时解离出具有吸附作用带正电荷和具有水化作用带负电荷基团的高分子聚合物及聚电解质, 可以吸附在粘土颗粒表面形成致密的水化层, 阻止和延缓水分子与粘土表面接触, 起到抑制粘土水化膨胀的效果, 从而达到保护油气储层的目的[7]。
药品:丙烯酰胺(AM), 化学纯; 二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC), 工业品, 纯度70%;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS), 化学纯; 过硫酸铵, 分析纯; 亚硫酸氢钠, 分析纯; 无水乙醇, 分析纯; 氢氧化钠, 工业品; 氯化钾, 分析纯; 氯化铵, 分析纯; 醋酸钾, 分析纯; 粘土稳定剂SQ12-1。
仪器:电子天平、三口烧瓶、温度计、电热恒温水浴锅、氮气保护装置、电热恒温干燥箱、Paragon-1000型红外光谱仪、瓦氏膨胀仪、岩心流动装置等。
以丙烯酰胺(AM), 二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC), 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)为聚合单体, 采用过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系的溶液聚合方法, 首先准确称取一定量的AMPS溶于适量的水中, 用NaOH调节pH值至中性; 称取一定量的AM溶于水中, 将其转入到AMPS溶液中; 再将一定量的DMDAAC溶液加入以上混合溶液中; 接着将此混合溶液移入置于45℃恒温水浴中的三颈烧瓶中, 在氮气保护条件下, 10 min后加入适量引发剂溶液, 反应4 h后得到凝胶状产品, 用无水乙醇洗涤产品, 并用丙酮浸泡后剪碎, 在60℃的恒温干燥箱中烘干后粉碎, 得到聚合物产品。
根据有机化合物官能团的吸收峰频率和强度, 在Paragon-1000型红外光谱仪上, 采用KBr压片法测定实验所合成聚合物产品的分子结构, 结果如图 1所示。
从图 1中可看出, 在3426 cm-1处的强吸收峰为酰胺基VN-H的伸缩振动吸收峰, 在2930 cm-1处的弱吸收峰为饱和VC-H的伸缩吸收峰, 在2154 cm-1处为五元环V环的伸缩振动吸收峰, 在1667 cm-1处的强吸收峰为羰基VC=O的特征吸收峰, 在1455 cm-1处的多峰为δ-CH3的不对称面内弯曲振动吸收峰和δ-CH2-的剪式振动吸收峰, 在1188 cm-1和1041 cm-1处吸收峰为AMPS链节的特征吸收峰, 其中1188 cm-1为AMPS结构中VC=O的振动吸收峰, 1041 cm-1为磺酸基-SO3-中VS=O的振动吸收峰, 三种单体的特征吸收峰都出现在聚合物产品分子结构的红外光谱中, 该结构与实验预期设计的分子结构基本是一致的。
对于储层水敏性指数大于0.3的中强水敏地层, 粘土矿物的水化膨胀是导致储层渗透率大幅度下降的主要因素, 因此, 防膨性能良好的粘土稳定剂对保护储层, 提高储层渗透率有非常重要的作用。下面主要通过静态粘土防膨性能试验和岩心流动渗透率伤害率试验评价两性离子粘土稳定剂TTA对粘土水化膨胀的抑制性能。
采用瓦氏膨胀仪评价粘土稳定剂TTA的静态粘土防膨性能。由于钠质蒙脱土比钙质蒙脱土具有更强的水化膨胀性能, 所以实验采用钠质蒙脱土。准确称取30 g钠质蒙脱土, 施加约50 kg的力进行压片, 把压片试样放入瓦氏膨胀仪中, 用百分表测定在不同条件下压片试样的水化膨胀高度, 并计算其线性膨胀率, 其计算公式如下:
式中:R为线性膨胀率, %; H0为钠质膨润土在煤油中膨胀时百分表的读数, mm; H1为钠质膨润土在含粘土稳定剂溶液中膨胀时的百分表的读数, mm; H2为钠质膨润土在不含粘土稳定剂溶液中膨胀时的百分表的读数, mm。
表 1和表 2是在常温下不同时刻、不同浓度TTA对粘土水化膨胀的抑制情况和在高温下不同类型粘土稳定剂对粘土水化膨胀抑制的对比数据。
从表 1可看出, 常温下不同浓度的粘土稳定剂TTA都具有一定的静态粘土防膨能力, 且其防膨能力随浓度的增加而不断增强, 当TTA的浓度从1000 mg/L增加到5000 mg/L, 粘土的24 h线性膨胀率从38.8%下降到12.3%, 这表明TTA在常温下对粘土的静态水化膨胀具有很强的抑制作用。
从表 2可看出, 不同类型组成的粘土稳定剂在60℃时, 静态线性膨胀率相差不明显, 都具有很强的防膨效果; 当温度升高到180℃时, 2%KCl和2%NH4Cl的线性膨胀率都几乎增加了约2倍, 说明KCl和NH4Cl在高温作用下防膨能力比较差, 主要是因为高温作用使得阳离子交换能力和水分子的渗透能力增强使粘土颗粒受到一定程度的渗透水化作用; 1.0%CH3COOK和1.0%SQ12-1的线性膨胀率也都分别增加了7.1%和7.4%, 其防膨能力下降程度相当, 由于高温下分子的热运动作用, CH3COOK和SQ12-1与粘土颗粒的解吸附速率大于吸附速率, 动态吸附量下降, 故导致粘土颗粒的水化程度增加; 0.5%TTA的线性膨胀率为17.4%, 增加量仅为1.7%, 与以上粘土稳定剂相比, 不仅体现出用量小的优点, 而且表现出良好的耐温能力和良好的防膨效果, 同时TTA的复配组成0.5%TTA+2.0%KCl和0.5%TTA+2.0% NH4Cl也具有较好的防膨能力。
采用岩心流动装置通过测定粘土稳定剂TTA对岩心渗透率伤害率的大小来评价其动态粘土防膨性能以及耐冲刷性能, 并在同样的条件下与粘土稳定剂SQ12-1和KCl进行对比试验。实验所用岩心为自制人造岩心。在60℃条件下, 首先用标准盐水分别测出岩心的初始渗透率K0和孔隙体积PV; 然后分别以不同PV倍数的0.5%TTA、1.0%SQ12-1和2.0%KCl溶液通过岩心, 分别测出渗透率K1; 再分别用一定PV倍数蒸馏水驱替岩心, 分别测出渗透率K2, 且分别计算出岩心渗透率伤害率(%)。实验结果如图 2。
从图 2可以看出, 随着粘土稳定剂溶液注入岩心体积的增加, 岩心渗透率伤害率逐渐增加, 且不同粘土稳定剂溶液的岩心渗透率伤害率都有一定程度的差别。当注入液体积大于60 PV后, 岩心渗透率伤害率逐渐趋于稳定, 其中伤害率最小的是0.5%TTA, 仅为12.0%, 而伤害率最大的是2.0%KCl, 达到23.6%。从图中亦可看出, 80PV后由于用蒸馏水进行驱替洗刷, 不同粘土稳定剂的岩心渗透率伤害率都有不同程度的提高。图 2表明, 粘土稳定剂TTA对粘土的动态防膨性能以及耐冲刷能力明显强于无机盐粘土稳定剂KCl, 与同类产品SQ12-1相比也表现出一定的优越性。
实验研制的两性离子粘土稳定剂TTA有效地减轻了粘土表面水化膨胀和渗透水化膨胀, 表现出良好的静态和动态防膨性能, 其主要防膨机理有以下几个方面:
(1) 吸附作用:由于粘土粒子表面带负电荷, 两性离子粘土稳定剂TTA分子主链中的阳离子基团结构可与粘土粒子表面产生比非离子极性吸附基团更强烈的化学吸附作用, 且TTA特有的分子结构, 使其分子间易发生缔合, 形成链束, 链束中网状结构通过吸附实现对粘土颗粒完整的包被作用, 其结果不仅中和了粘土表面的负电荷, 而且大大降低了Zeta电位, 使粘土颗粒之间的排斥力减弱, 有利于防膨效果。
(2) 水化作用:两性离子粘土稳定剂TTA分子中含有一定量的-SO3-水化基团, 可以在粘土颗粒表面形成致密的水化层, 阻止和延缓水分子与粘土表面接触, 起到防止水化膨胀的目的。
(3) 长链效应:由于两性离子粘土稳定剂TTA分子属于聚合物大分子结构, 聚合物长链分子能同时吸附到多个晶层间和粘土颗粒上, 从而抑制粘土的分散和微粒的运移, 起到稳定粘土和微粒的作用, 且低价阳离子通过离子交换作用将其从粘土颗粒表面取代下来或是其它酸流、油流、水流将其冲刷下来一般都是非常困难的, 所以TTA可达到长久稳定粘土的作用效果。
(1) 在对两性离子聚合物抑制粘土水化膨胀作用机理研究的基础上, 研制出了一种耐高温两性离子粘土稳定剂TTA, 并对其分子结构进行了红外光谱分析, 该结构与实验预期设计的分子结构基本一致。
(2) 粘土稳定剂TTA与其它粘土稳定剂相比不仅用量小, 耐高温能力强, 而且对粘土水化膨胀具有较好的抑制效果, 其与KCl和NH4Cl的复配组成也具有很强的防膨能力, 是一种性能优良的粘土稳定剂。
(3) 通过粘土稳定剂TTA静态粘土防膨性能实验和动态粘土防膨性能以及耐冲刷性能实验, 对其作用机理进行了初步的研究认为:实验研制的两性离子粘土稳定剂TTA主要是以其独特的分子结构通过与粘土颗粒的吸附作用, 阴离子基团-SO3-作用以及其自身的长链效应, 从而有效地减轻了粘土表面水化膨胀和渗透水化膨胀, 表现出良好的静态和动态防膨性能。
2010, Vol. 39 Issue (3): 238-241
2010, Vol. 39 Issue (3): 238-241