石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (3): 246-249
VES自转向酸反应动力学研究
何春明1 , 陈红军2 , 刘岚3 , 刘超1     
1. 西南石油大学研究生部;
2. 西南石油大学材料科学与工程学院;
3. 川庆钻探工程有限公司地质勘探开发研究院
收稿日期：2009-09-08；修回日期：2009-09-29
作者简介：何春明:男, 1985年生。西南石油大学高分子材料专业学士(2007)、西南石油大学油气田开发专业硕士研究生(2007-), 从事储层改造方向研究。地址(610500):西南石油大学研究生院硕士07级2班.
摘要：VES自转向酸分流酸化技术是近年来发展的实现大井段、多层系储层改造新方法。酸岩反应动力学参数对预测酸液变粘时间以及变粘位置有着至关重要的影响。本试验在90℃、8MPa的实验条件下, 利用旋转圆盘仪来测定VES自转向酸体系酸岩反应动力学的相关参数。研究表明:在不同酸液浓度下反应速率方程中反应级数m=0.7079, 反应速率常数k=5.8439×10-6 (mol/L)-m·mol/s·cm2。对不同浓度酸液体系的系统传质速率研究表明, 在三种不同酸液浓度下系统传质速率分别为:1.0475×10-5 mol/cm2·s、8.6567×10-6 mol/cm2·s和5.3371×10-6 mol/cm2·s, 从实验数据看, 在高温下VES自转向酸体系反应速率较快, 体系pH值上升快, 酸液进入储层后迅速建立起粘性堵塞, 达到转向分流的目的。
关键词：转向酸化    VES自转向酸    非牛顿流体    反应动力学    传质速率    
Study on VES Self-diversion Acid Reaction Kinetics
He Chunming1 , Chen Hongjun2 , Liu Lan3 , et al     
1. Graduate Institute of SWPU;
2. Material Science and Engineering Institute of SWPU;
3. Geology Exploration and Development Research Institite, CNPC Drilling Engineering Co. Ltd
Abstract: VES self-diversion acid diversion acidizing technique is a newly developed reservoir stimulation approach for long interest interval and multiple zones.The acid-rock reaction kinetics parameter is very important for predicting the viscosifying time and place.This paper studies systematic reaction kinetics using of rotating disk reactor.The results show that at different concentrations obtaining the reaction order m=0.7079, and reaction rate constant k=5.8439×10-6 (mol/L) -m·mol/s·cm2, and testing the system mass transport rate at three different acid concentration, the mass transport rate of each concentration is 1.0475×10-5 mol/cm2·s; 8.6567×10-6 mol/cm2·s; 5.3371×10-6 mol/cm2·s respectively on the experimental condition of 90℃, 8MPa.From the perspective of experimental data, VES self-diversion acid's reaction rate is relative high, which cause a rapid elevation of pH, when acid enter into the reservoir, viscous hinder is built fast, which can meet the aim of diversion.
Key words: acidizing    VES self-diversion acid    non-newtonian fluid    reaction kinetics    mass-transfer rate    

基质酸化是碳酸盐岩储层主要的改造措施之一, 将酸液分流从而实现均匀酸化是增产效果好坏的关键。基于粘弹性表面活性剂压裂液发展起来的VES自转向酸分流酸化技术是近年来发展的实现大井段、多层系储层改造新方法。VES自转向酸具有“变粘、缓速、降滤、无伤害”的特征, 能实现纵向上一次作业、均匀改造的目的。

转向酸化施工前, 必须准确预测出酸液体系的反应速率, 因为其直接影响到酸液的变粘时间。酸液体系的变粘时间对转向酸化中转向酸段塞的加入时机以及酸液段塞用酸量有着非常重要的影响。开展针对VES自转向酸的反应动力学研究, 对进一步提高转向酸化成功率和有效率具有重要影响。

1 酸岩反应动力学原理

本试验采用旋转圆盘仪(图 1)测定酸岩反应动力学的相关参数, 利用旋转圆盘实验测定体系反应动力学参数首先必须对模型假设:圆盘必须足够大, 这样边界效应可以忽略。

图 1     旋转圆盘仪

1.1 系统反应速率

酸岩反应速率可以用单位时间内酸液浓度的降低值来表示, 由于酸岩反应为复相反应, 岩石的反应浓度可视为定值。根据质量作用定律, 系统酸岩反应速率可以表示为[1]:

(1)

式中:J为系统反应速率, mol/s·cm2; K为反应速率常数, (mol/L) -m· mol/s·cm2; C为t时刻的酸液内部浓度, mol/L; m为反应级数, 无因次。

对式(1)两边取对数, 得;

(2)

对lgJ和lgC线性回归, 即可得到反应速率常数K和反应级数m。

在求取系统反应速率的过程中, 涉及到用面容比修正的问题, 一般都假设在反应过程中岩心与酸液的接触面积不变。而实际反应过程中, 随着反应的进行, 酸与岩石的接触面积逐渐增加(高渗透率岩心也存在此问题), 最终测试的反应速率增加。接触面积变化在高温、高浓度酸液体系中尤为突出, 必须引起重视。一般反应前5 min表面积变化不大, 对反应速率的影响可以忽略, 但随着反应的进行就应当考虑, 所以, 必须严格控制每次测量的时间。

1.2 系统有效传质速率

VES自转向酸体系具有明显的非牛顿流体性质, 国外处理幂率流体传质问题普遍使用Hansford和Litt[2]以及De Rozieres[3]提出的公式计算:

(3)

式中:α为岩心直径, cm; n为流态指数; k为稠度系数, Pa·sn; ω为旋转速度, rad/s; De为扩散系数, cm2/s; φ (n)为经验方程; K为传质系数, cm2/s。

酸与岩石的反应是多相反应, 扩散是多相反应中必不可少的过程, 它包括反应物(H+)以及生成物(Ca2+、Mg2+)的扩散。各种离子在扩散过程中, 由于电势梯度的存在, 最终会使扩散层达到电荷平衡, 当达到扩散平衡时H+的扩散速度是Ca2+、Mg2+的扩散速度2倍。

(4)

式中:JH+为H+传质速率, mol/ cm2· s; JCa2+为Ca2+传质速率, mol/ cm2· s。

由于酸岩反应受传质控制, 可以认为岩心壁面的浓度为0, 则扩散速率可以表示为:

(5)

将式(3)、式(4)代入式(5), 则可以表示为:

(6)

式(6)可以表示为:

(7)

其中:

通过F对作图得到一条直线, 直线的斜率为酸液体系有效扩散系数的2/3次方, 就可以得到体系的有效传质速率。

大量实验研究表明, 旋转圆盘仪在不同转速表现出三种流态[4]:低转速下表现为逆流; 中等转速为环流; 高转速下为离心流(见图 2~图 3)。在不同的流动状态下, 传质系数也将会发生变化。在实验过程中, 体系流态对有效传质速率有非常重要的影响。酸液的传质是从体相通过扩散传递到岩石表面, 岩面通过旋转产生离心力带动流体作径向运动, 此种流态可使岩盘表面均匀进液, 且保持边界层厚度均匀。

图 2     逆流

图 3     环流

图 4     离心流

此外, 公式(6)必须满足体系处于层流状态, 流体所处状态通常通过雷诺数来表示, 由式(8)可知, 在1000 r/min的转速下, 体系的雷诺数远小于104, 在实验测试的转速范围内, 无论哪种流态(即使在1000 r/min的转速下), 体系都处于层流状态。

(8)

式中:K为稠度系数, mPa·sn; n为幂律指数; N为K/ρ, mPa·sn/ (kg/m3); R为圆盘半径, m。

2 实验研究
2.1 实验仪器和主要材料

旋转圆盘酸岩反应仪, 高精度天平, VES自转向酸体系, 灰岩岩心(碳酸钙含量大于98%), 碱式滴定管, 电感耦合等离子体质谱仪, 旋转粘度计, 精密密度计。

2.2 试验结果与讨论
2.2.1 反应动力学实验

在定温、定转速和定压力条件下, 通过反应速率与浓度关系, 可以确定体系的系统反应动力学方程。对于直径2.54 cm的岩盘, 经计算当转速为500 r/min时, 酸液的流动雷诺数与施工排量为4 m3/min时注入液的流动雷诺数相似, 因此, 试验设定岩盘转速为500 r/min[5]。为了保持VES自转向酸体系粘度的稳定, 实验温度选定为90℃, 为避免CO2的溢出影响实验准确性, 压力选定为8 MPa。结果见表 1及图 5。

表 1    VES自转向酸反应动力学实验结果

图 5     VES自转向酸反应动力学回归曲线图

VES自转向酸体系可以从以下几个方面减缓酸与岩石的反应速率:①增加酸液体系的粘度, 减缓氢离子从溶液内部向岩石表面的扩散速率; ②表面活性剂分子可以吸附在岩石表面形成隔层降低酸与岩石的反应速率; ③表面活性剂溶液属于非牛顿流体, 可以改变岩石表面附近流体的流动状态, 以改变酸与岩石的反应方式。

从图 6可以看出, 酸岩反应过程中酸液体系的流型处于离心流, 在此种流型下的酸岩反应数据从理论分析可知比较准确。从酸岩反应动力学数据可以看出, 在高温下, VES自转向酸体系表现出较快的反应速率与文献[5]中提到的胶凝酸具有同数量级, 这一方面由于高温环境下酸的反应活性提高, 增加了酸岩反应速率; 另一方面由于处于高温条件下, 布朗运动使得蠕虫状胶束结构破坏体系粘度降低, 与高粘度的冻胶酸体系以及具有特殊结构的乳化酸相比, 反应速率要高很多。同时发现, 在后期反应速率的实验点与直线发生了一定的偏离, 这可能与VES自转向酸的特殊性能有关。本试验使用的表面活性剂为两性表面活性剂, 酸液粘度受pH值以及反离子控制。在鲜酸条件下表面活性剂分子表现为阳离子型, 反应使得岩石表面附近酸液浓度降低, 且产生大量Ca2+、Mg2+以及Cl-, 反离子的存在使岩石表面附近酸液粘度有所提高, 粘度增加伴随着酸液浓度的降低, 使得反应速率降低, 所以部分偏离了直线。

图 6     不同浓度酸反应后图片

2.2.2 有效传质系数

固定酸液初始浓度, 改变旋转速度, 测试酸液体系的有效传质速率(90℃, 压力8 MPa)。

本试验研究了转速以及浓度对VES自转向酸体系传质速率的影响, 结果见表 3~表 6及图 7。从以上数据可以看出, 随着转盘转速的提高, 传质速率有所增加。分析认为主要与高转速下产生的高剪切速率使扩散边界层厚度变薄, 扩散的阻力减小有关。随着酸岩反应的进行, 大量反应产物进入溶液中, 溶液密度、粘度以及离子浓度增加, 使得扩散的阻力增加, 传质速率有所降低。

表 2    VES自转向酸体系基本参数(90℃)

表 3    浓度5.658 mol/L自转向酸传质速率实验数据

表 4    浓度4.585mol/L自转向酸传质速率实验数据

表 5    浓度3.658mol/L自转向酸传质速率实验数据

表 6    三种不同浓度VES自转向酸有效传质速率

图 7     系统有效传质速率回归曲线

从总体上看, VES自转向酸具有较高的有效传质速率, 可以预见, 在地层条件下, 反应受传质速率控制酸岩反应速率快, 体系pH值迅速上升, 粘度快速增加能迅速建立起粘性堵塞, 达到转向分流的目的。

从测试数据发现, 随着酸浓度的降低, 传质速率下降幅度加大。分析原因认为, VES自转向酸H+扩散主要通过浓度场、密度场、电场以及液体流动产生对流, 这些过程随着酸液粘度的增大而减小, 使体系有效传质速率降低。VES自转向酸体系粘度的变化与pH值以及Ca2+、Mg2+浓度等有关, 在溶液中存在两个区域:一是溶液内部, 在此区间内溶液的pH值变化不大, Ca2+、Mg2+以及Cl-与H+也处于平衡状态, 所以在溶液内部酸液的粘度变化不大, 保持低粘度; 二是岩石表面区域, 在岩石表面由于酸岩反应速率很快, 扩散边界层内pH值较高接近4.5[6], 且含有大量反应产物(Ca2+、Mg2+), 在扩散边界层存在酸液浓度梯度以及钙离子浓度梯度。由于VES自转向酸体系粘度随酸液pH值以及Ca2+、Mg2+的增加而增加, 使得在扩散边界层内溶液粘度发生很大变化, 扩散过程变得十分复杂。所测得的有效传质速率实际是一个体系传质速率的平均值。所以, 体系有效传质速率下降幅度较其它酸液体系相对较大, 此结果也印证了系统反应速率的测试结果。

从图 8可以看出, 与其它酸液体系相比, VES自转向酸体系系统有效传质速率随温度的变化趋势有所不同, 有效传质速率随温度的变化并不满足Arrhenius方程。分析原因发现, 体系有效传质速率的变化趋势与鲜酸表观粘度变化趋势相同[7], 所以认为, 有效传质速率随温度升高有一个下降过程, 这与此温度下酸液体系达到最大表观粘度有关。

图 8     不同温度下有效传质速率回归曲线

3 结论

通过VES自转向酸系统的酸岩反应动力学实验测试得到如下结论:

(1) 在高温条件下, VES自转向酸反应速率较快, 与胶凝酸的反应速率处于同一数量级。

(2) 岩石表面酸岩反应速率很快, 扩散边界层内pH值较高, 接近4.5, 且含有大量反应产物(Ca2+、Mg2+), 使得边界层内溶液粘度发生很大变化, 反应速率以及传质速率都有所降低。

(3) VES体系粘度随温度变化存在最大粘度, 实验测得酸液有效传质速率随温度的变化并不满足Arrhenius方程。

参考文献
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李颖川. 采油工程[M]. 北京: 石油工业出版社, 2002: 301-310.
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Hansford G S, Litt M. Mass transport from a rotating disk intopower-lawliquids[J]. ChemEng Sci, 1968, 23: 849-864.
[3]
De Rozieres J, Chang F F, Sullivan R B. Measuring diffusion coef-ficients in acid fracturing fluids and their application to gelled andemulsified acids[J]. SPE 28552, 1994.
[4]
Nasr-El-Din H A, Al-Mohammad A M, Al-Aamri A M, et al. Reaction kinetics of gelled acids with calcite[J]. SPE103979, 2006.
[5]
张智勇. 胶凝酸反应动力学试验研究[J]. 石油与天然气化工, 2005, 34(5): 394-397.
[6]
Al-Mohammad, Nasr-El-Din H.A.Reaction of Calcite withSurfactant-Based Acids[J].SPE 102838 https://www.researchgate.net/publication/289480461_Reaction_of_calcite_with_surfactant-based_acids
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Al-Ghamdi, Nasr-El-Din H. A. I mpact of Acid Additives ontheRheological Properties of Viscoelastic Surfactants and Their In-fluence on Field Application[J]. SPE 89418, 2004.
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