提高轻质燃料的使用安全性一直是油品应用领域最受关注的问题之一。轻质燃料在生产、贮运、加注和使用过程中, 油品与过滤介质、容器、管壁等的界面磨擦极易产生静电荷, 积累至一定程度产生静电火花, 点燃爆炸性混合气而酿成重大灾害^[1]。

抗静电添加剂分为有灰型和无灰型两种。由于有灰型抗静电添加剂存在毒性大、工艺条件恶劣、环境污染严重、油品易乳化及易导致水分离指数不合格等问题, 所以国外在上世纪90年代末已停止生产和使用, 国内在2003年也陆续开始停止生产和使用。

目前喷气燃料中所用的无灰型添加剂主要是杜邦公司的ST450和国产的T1502^{[2, 3]}。无灰型添加剂以导电性高、水分离特性好、燃烧后不发生铬污染及可多次补加等优点占领市场^[4-6]。但目前发现其使用中也存在着严重问题:一是不同油品感受性差异很大, 有些油品即使添加大量的抗静电剂, 电导率仍达不到要求; 二是电导率衰减迅速, 某些油品出厂合格, 但通过船运和铁路槽车运输到客户手中后, 电导率却达不到要求。按GB 6537-2006要求, 3#喷气燃料的电导率一般应控制在50 pS/m~450 pS/m, 出厂电导率应控制在150 pS/m~450 pS/m的范围之内。

我国《轻质油品安全静止电导率国家标准GB 6950-2001》中规定, 汽油、煤油、柴油安全静止电导率值应大于50 pS/m。目前市场主要的地面油用抗静电剂为杜邦公司的ST425, 缺少国产抗静电剂。为此, 石油化工科学研究院通过对国内外有关文献资料调研, 经过大量合成实验与配方研究, 研制出满足地面油用的T1503抗静电添加剂。本文对无灰型抗静电剂在不同油品中的感受性, 以及温度、组成、光照等对抗静电剂感受性的影响进行了详细的考察。

1 中国石油化工集团公司无灰型抗静电剂企业标准^[7]

无灰型抗静电剂企业标准的技术要求和试验方法见表 1。

表 1

表 1    无灰型抗静电剂的技术要求和试验方法

表 1    无灰型抗静电剂的技术要求和试验方法

2 实验部分

2.1 实验方法

按GB/T 6539-1997《航空燃料与馏分燃料电导率测定法》进行实验。

2.2 仪器

Model 1152型电导率测定仪。

3 结果与讨论

由于各种无灰型抗静电剂的作用机理及组成具有一定的相似性, 因此, 实验过程中对感受性以及衰减因素的考察主要是以其中的T1503及T1502抗静电剂为例进行研究。

3.1 抗静电剂在轻质燃油中的感受性

对汽油柴油取样, 考察成品油的电导率情况。电导率数值如表 2所示。

表 2

表 2    汽柴油样品的基础电导率

表 2    汽柴油样品的基础电导率

从表 2可见, 在不添加抗静电剂的情况下, 大多数的汽柴油均不符合国标GB 6950中关于电导率 > 50 pS/m的指标, 因此汽柴油中有必要添加抗静电剂以满足静电安全的要求。市售汽油的电导率要明显高于柴油, 其中, 同厂的汽油随着牌号的增加电导率增加, 这是因为高标号汽油中含有极性的组分以及MMT添加剂导致的。

3.1.1 喷气燃料中抗静电剂的感受性研究

实验选取T1502、ST450两种抗静电剂加入到三种不同工艺的航空煤油中进行感受性对比实验, 实验结果如表 3所示。

表 3

表 3    ST450和T1502在不同工艺喷气燃料中的电导率感受性(单位:pS/m)

表 3    ST450和T1502在不同工艺喷气燃料中的电导率感受性(单位:pS/m)

从表 3可以看出, 抗静电剂的添加可以大大改善航空煤油的电导率值。直馏航空煤油对抗静电剂的感受性较差, 主要由于直馏航空煤油中杂原子含量相对较高, 而其中的酚类及盐类在低浓度的情况下, 就可能对无灰型抗静电剂的导电性质造成很大的负面作用, 使得抗静电剂的作用效果明显降低, 因杂原子影响了添加剂的空间位, 强偶极离子再根据外静电场的正负极分布而重新进行定向排列^[8]。加氢裂化及加氢精制过程大大降低了航煤中的杂原子, 因此对抗静电剂的感受性比直馏的好。

3.1.2 汽油中抗静电剂的感受性研究

将T1503、ST450、ST425、T1502四种抗静电添加剂以一定比例添加到93#调合汽油中, 并在20℃温度条件下对其感受性进行考察。考察结果见图 1和表 4。

图 1

图 1     抗静电剂在93#汽油中的感受性

表 4

表 4    茂名石化93#汽油对抗静电剂的感受性(单位:pS/m)

表 4    茂名石化93#汽油对抗静电剂的感受性(单位:pS/m)

从图 1和表 4可见, 油品电导率随着抗静电剂加量的升高而增大。

由此可见, 不同油品对不同抗静电剂的感受性不同。主要由于添加剂中的聚砜有两种结构, 因这两种结构的比例不同, 导致添加剂的空间结构中随机环状或螺旋状不同, 所以感受性不同。

3.1.3 柴油抗静电剂T1503、ST425的感受性研究

将T1503、ST425两种抗静电添加剂以一定比例添加到柴油样品中, 在20℃恒温条件下, 采用《GB/T 6539轻质石油产品电导率测定法》测定柴油样品的电导率。试验结果见图 2和表 5。

图 2

图 2     抗静电剂在柴油中的感受性

表 5

表 5    抗静电剂在市售柴油中的感受性(单位:pS/m)

表 5    抗静电剂在市售柴油中的感受性(单位:pS/m)

从图 2、表 5可以看出, 在燃油中柴油基础电导率低, 对抗静电剂的感受性最差, T1503对柴油的感受性要远好于ST425。从后面的表 11还可看出, 对于燕化柴油而言, T1503加剂量在0.5 mg/L就能满足大于150 pS/m的要求, 而ST425则要添加1.5 mg/L, 才能达到出厂要求; 市售0#柴油在加剂量为2.0 mg/L时可满足要求。

表 11

表 11    T1503在燕化柴油和京标柴油中的电导率感受性(单位:pS/m)

表 11    T1503在燕化柴油和京标柴油中的电导率感受性(单位:pS/m)

3.2 温度的影响

3.2.1 抗静电剂在不同温度下的感受性研究

(1) 航空煤油中抗静电剂在不同温度下的感受性。

将ST450、T1502按不同比例加入到燕化航空煤油中, 并将配制的航空煤油样品均分四份, 分别将其保存到20℃、0℃、-10℃的环境下, 4 h后对其进行电导率测量。测量结果见表 6。

表 6

表 6    航煤中抗静电剂在不同温度下的感受性

表 6    航煤中抗静电剂在不同温度下的感受性

从表 6测量结果可见, 在航空煤油中ST450、T1502的电导率均随着温度的升高而升高。主要是液体燃料的导电能力与导电离子个数以及离子迁移率有很大关系, 随着温度升高, 电迁移速度加快促进其导电能力提高。

(2) 抗静电剂在汽油中不同温度下的感受性。

将ST450、T1502、ST425和T1503按不同比例加入到燕化催化汽油中, 并将配制的汽油样品均分四份, 分别将其保存到25℃、10℃、0℃、-10℃的环境下, 4 h后分别对其进行电导率测量。

从表 7数据可见, 在汽油中四种抗静电剂均有随着温度的下降而降低的趋势。其中ST425在-10℃低温下仍能保持较好的感受性, 其次是T1503。

表 7

表 7    抗静电剂在汽油中不同温度下的感受性

表 7    抗静电剂在汽油中不同温度下的感受性

3.2.2 温度变化对电导率的影响

实验用生化培养箱对添加抗静电剂同样浓度的油样进行控温处理。首先测定恒温20℃时样品的电导率值, 然后用培养箱降温至0℃, 恒温2 h后测定其电导率, 再升温至20℃恒温2 h测其电导率值。测定结果见表 8。

表 8

表 8    温度变化对电导率的影响

表 8    温度变化对电导率的影响

从表 8看出, 伴随着温度的降低, 汽油、柴油、航煤的电导率也随之下降, 当温度重新回升至20℃时电导率提高, 但大多数油品电导率数值要低于降温前的, 其中ST425电导率回升至20℃时电导率损失相对严重。

3.3 油品组成对抗静电剂感受性的影响

实验对柴油馏分的模型化合物进行考察, 分析组成对感受性的影响, 考察结果见表 9。

表 9

表 9    T1503在化合物中的电导率感受性(单位:pS/m)

表 9    T1503在化合物中的电导率感受性(单位:pS/m)

从表 9可以看出, 上述物质对T1503的电导率感受性顺序依次为:甲苯 > 二甲苯 > 四氢萘 > 十氢萘 > 十六烷, 即芳烃远大于饱和烃。

选取燕化加氢柴油与市售京标柴油进行对比试验, 首先是对两种柴油的族组成进行分析, 试验结果如表 10所示。

表 10

表 10    燕化加氢柴油的烃类组成

表 10    燕化加氢柴油的烃类组成

从表 10结果看出, 燕化柴油芳烃含量较京标柴油高, 饱和烃较低。将T1503、ST450加到燕化柴油与京标柴油中进行电导率测量, 结果见表 11和表 12所示。

表 12

表 12    ST450在燕化柴油和京标柴油中的电导率感受性(单位:pS/m)

表 12    ST450在燕化柴油和京标柴油中的电导率感受性(单位:pS/m)

从表 11、表 12可见, 对于抗静电剂T1503、ST450来说, 燕化柴油的感受性远好于京标柴油。由此证实, 芳烃含量越高, 无灰型抗静电剂的感受性越好。

3.4 抗静电剂的协同感受性

为考察抗静电剂的配伍性, 实验将T1502分别与抗静电剂ST450以及T1501以1:1比例进行复配, 添加到燕化航煤中, 配制总抗静电剂的添加质量浓度分别为1.5 mg/L、2.0 mg/L的航煤。考察结果见表 13。

表 13

表 13    抗静电剂协同感受性

表 13    抗静电剂协同感受性

从表 13可以看出, 抗静电剂T1502与ST450及T1501复配后, 感受性明显好于单独使用T1502的结果。

4 结论

(1) 当汽煤柴中不添加抗静电剂时, 其电导率数值很低, 远小于标准对静电安全的要求, 抗静电剂的添加作用十分明显, 可以保障贮运过程的安全。

(2) 研制的T1503无灰型抗静电添加剂在多种油品中有很好的感受性, 完全可以满足工业应用要求。

(3) 不同工艺航空煤油对抗静电剂的感受性不同。直馏航空煤油对抗静电剂的感受性最差; 汽油对抗静电剂的感受性最好, 添加量0.5 mg/L即能达到出厂大于150 pS/m的要求; 柴油的感受性较差, 一般加剂量为2.0 mg/L时可以满足要求。

(4) 无灰型抗静电剂的感受性主要受到温度、油品组成以及其它添加剂的多种因素影响。其中, 抗静电剂电导率随着温度的升高而增加; 芳烃含量越高感受性越好; 降凝剂对抗静电剂的感受性影响有一定的负面作用; 无灰型抗静电剂之间存在着协同效应, 协同后感受性变好。因此, 炼厂在选择抗静电剂时, 最好能对这几种剂进行实验室内感受性考察, 选择在本炼厂油品中感受性最好的抗静电剂。

参考文献

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[2]	刘金宝, 石文春, 宋喜霞, 等. T1503抗静电添加剂在大庆3号喷气燃料中的应用[J]. 炼油与化工, 2004, 15(1): 3-7. DOI:10.3969/j.issn.1671-4962.2004.01.002
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[4]	Dacre B, Abi Aoun WG. Components on the performance of con-ductivity improvers in hydrocarbons[J]. Journal of Electrostatics, 1997, 39: 89-110. DOI:10.1016/S0304-3886(96)00043-5
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[7]	中国石油化工集团公司无灰型抗静电剂企业标准
[8]	Brian Dacre, Janice I.Hetherington.The efects of contaminants onthe behaviour of conductivity i mprovers in hydrocarbons.Journalof Electrostatic, 1998, 45: 53~68

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