目前, 随着催化裂化(FCC)技术的发展, FCC装置的原料通常掺炼渣油或全炼重油, 因而FCC柴油的质量受到很大影响, 主要表现在硫、氮含量增加、十六烷值降低、安定性变差等[1]。柴油作为机动车的主要燃料之一, 其所含硫化物、氮化物燃烧时会造成严重的环境污染, 各国都对柴油中的硫氮含量有严格的限制。因此, FCC柴油一般都需要进一步精制以满足环保要求。目前, 有关FCC柴油脱硫、脱氮技术的研究非常活跃。邢金先等对FCC柴油进行实沸点切割, 并测定了齐鲁FCC柴油中各窄馏分的硫、氮化合物的类型分布[1]。杨永坛先后利用GC-AED和GC-NCD建立了催化柴油中各种含氮化合物类型分布分析方法, 采用柱分离法对含氮化合物进行富集, 辅以GC-MS对柴油中的含氮化合物进行了定性[2, 3]。Wiwel P等人利用GC-AED对柴油馏分油中含氮化合物的加氢反应活性进行了分析[4]。一般认为, 有机氮化物可以吸附并覆盖催化剂的活性中心而影响加氢反应的性能, 有机氮化物对HDS的阻滞作用与其分子结构有关, Turaga等研究了咔唑和喹啉对4, 6-DMDBT的深度脱出的影响[5]。还有文献报道了含氮化合物中氮原子的空间位阻与其对加氢脱硫(HDS)反应阻滞作用的关系[6-8]。研究FCC柴油中的硫化物、氮化物的含量及化合物类型分布, 对于FCC柴油加氢脱硫脱氮技术的选择及相关催化剂的研制都具有重要的指导作用。本文采用多元素模拟蒸馏方法, 对几种烃类组成不同的FCC柴油进行了硫、氮含量及化合物类型分布的研究, 从而为FCC柴油精制催化剂的开发和工艺的优化提供了数据。
DSQ ⅡGC/MS (美国Thermofisher公司), EI电离电压70ev, 汽化室温度250℃, 离子源温度为250℃, 质量扫描范围m/e35~350amu, 载气流量1.0 mL/min。
HP GC 6890-G2350A AED (美国Agilent公司), 色谱柱为PONA柱(50m×0.20mm id×0.50mm), 进样口温度为280℃, 炉温从120℃程升至280℃, 载气流量0.8 mL/min, 硫在181 nm处检测, 分流比100:1;氮在388 nm处检测, 分流比10:1;腔体和传输管线的温度为280℃, 反应气为H2、O2。
FCC柴油样品分别为上海催柴、大港催柴、洛阳催柴。参照ASTM D2425方法进行族组成分析, 结果见表 1。
由表 1数据可知, 三种FCC柴油样品的族组成有明显差别。上海催柴的芳烃含量最高, 达到62.8%。但其所含三环芳烃的含量与大港催柴相当。洛阳催柴的芳烃含量最低, 为46.2%, 但是其三环芳烃的含量却最高, 为6.7%。
柴油馏分油中的含硫化合物主要有两类:杂环硫化合物和非杂环硫化合物。前者主要包括噻吩及其带有一至两个苯环的噻吩类衍生物和不同的烷基取代物, 后者主要包括硫醇类、硫醚类和二硫化物, 结构参见图 1[6]。
文中苯并噻吩及烷基(C1~C6)苯并噻吩分别用BT和CnBT表示(n表示取代烷基碳数), 二苯并噻吩及烷基(C1~C5)二苯并噻吩分别用DBT和CnDBT表示, 而4-甲基二苯并噻吩和4, 6-二甲基则分别用4-MDBT和4, 6-DMDBT来表示, 依此类推。
利用GC/AED (气相色谱/原子发射光谱检测器)对硫、氮元素的选择性检测与分析, 可以同时得到FCC柴油中含硫化合物和含氮化合物的色谱图, 再依据正构烷烃的保留时间和沸点的关系, 可以得到硫、氮元素模拟蒸馏色谱图。图 2是大港催柴的硫氮元素模拟蒸馏色谱图。上海FCC柴油和洛阳FCC柴油具有类似的元素模拟蒸馏色谱图(图略)。
由图 2可以看到, FCC柴油中的含硫化合物以苯并噻吩类和二苯并噻吩类为主, 主要分布在225℃~375℃之间, 苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃~300℃。在大于300℃的馏分中, 含硫化合物主要为二苯并噻吩及其衍生物, 其中4, 6-DMDBT在330℃~345℃馏分中, 更复杂的4位和6位有取代基的二苯并噻吩主要集中在大于350℃的馏分中。FCC柴油中的含硫化合物以烷基苯并噻吩和二苯并噻吩为主, 含硫化合物组成相对简单, 主要是由于重质油催化裂化反应过程中形成的短侧链烷基噻吩分离时会进入轻馏分中。在所确定的实验条件下, 对柴油样品的含硫化合物进行分析, 结果见表 2所示。
由表 2数据可见, 三种不同来源的FCC柴油样品中含硫化合物的类型分布及其硫含量有一定差异。虽然洛阳催柴样品芳烃含量最低, 但是硫含量最高, 表明虽然FCC柴油中含硫化合物主要是带苯环的噻吩类硫化物, 但是样品中硫含量与芳烃含量没有关系。三种FCC柴油样品都是以苯并噻吩类衍生物、二苯并噻吩类衍生物为主。上海催柴中4, 6-DMDBT和2, 4, 6-TMDBT的含量最高, 分别为总硫含量的1.2%和1.7%。大港催柴中4-MDBT、4, 6-DMDBT和2, 4, 6-TMDBT的含量最低, 分别为总硫含量的3.2%、0.9%和1.4%。
取代基类型和位置不同, 对于烷基取代二苯并噻吩类硫化物的反应活性的影响也不同。1位、2位和7位取代基对S原子在催化剂活性位的吸附产生的影响很小[5]。而4-MDBT和4, 6-DMDBT等硫化物, 由于它们的取代基产生的位阻较大, 影响S原子在催化剂活性中心位的吸附而造成HDS脱硫率较低。生产超低硫柴油, 就必须脱除这些难脱除的含硫化合物。
尽管在石油馏分中N的含量远小于S的含量, 但加氢脱氮(HDN)的反应难度大于HDS, 并需要消耗大量的氢气。HDS反应中无需含S杂环加氢就可实现脱硫, 而含氮杂环组分的HDN必须先使含氮环完全加氢, 然后才能脱除N原子。柴油中含氮化合物一般分为碱性氮化物和非碱性氮化物, 其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物, 喹啉含量很低; 非碱性氮化物主要包括吲哚、咔唑及其它的衍生物。苯胺、喹啉、吲哚和咔唑分子的化学结构[6]如图 3所示。
同样文中苯胺及烷基(C1~C4)苯胺分别用AN和CnAN表示(n表示取代烷基碳数), 吲哚及烷基(C1~C4)吲哚分别用ID和CnID表示, 而咔唑用CB表示, 1-甲基咔唑和1, 8-二甲基咔唑则分别用1-MCB和1, 8-DMCB来表示, 依此类推。
由图 2元素氮的模拟蒸馏色谱图可以看到, 胺类主要分布在小于230℃的馏分中, 230℃~300℃之间的馏分中主要分布着吲哚及其衍生物, 大于300℃的馏分中的氮化物以咔唑及其衍生物为主。表 3是对三种FCC柴油样品中含氮化合物的定量分析结果。
由表 3数据可见, 三种不同来源的FCC柴油样品中氮化物的类型分布及其氮含量有一定差异, 氮含量与芳烃含量的高低没有关系。所含碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物, 喹啉含量较低, 约占总氮含量的0.1%~0.2%。非碱性氮化物主要包括吲哚、咔唑及其衍生物, 而咔唑类氮化物含量最高, 其氮含量约占总氮含量的60%~70%。
咔唑类含氮化合物相对最难脱除, 随着烷基取代基的增加, 反应活性降低, 而且与取代基的位置关系较大, 特别是1位或8位有取代基的咔唑活性最低[4]。大港催柴中的1-MCB、1, 8-DMDCB和1, 4, 8-TMCB的含量最高, 但是相对总氮含量最低, 分别为总氮含量的3.5%、1.5%和1.7%。
三种FCC柴油族组成不同, 其所含硫化物、氮化物的类型及含量也不同。柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物, 二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物两大类型, 其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物, 主要分布在小于230℃馏分中; 非碱性氮化物主要是咔唑及其衍生物, 主要分布在大于300℃的馏分中, 约占总氮含量的60%~70%。
2010, Vol. 39 Issue (3): 258-261
2010, Vol. 39 Issue (3): 258-261