目前, 在我国的油田开发过程中普遍采用的聚合物驱三次采油技术已取得了良好的增油效果, 但随之而来的问题是含有水解聚丙烯酰胺(HPAM)污水的处理, 含聚丙烯酰胺污水是一类比较复杂、特殊的污水[1, 2]。尽管含HPAM的质量分数很低, 但由于其自身的粘稠性和吸附性, 它会起到表面活性剂的作用, 使原油乳化, 导致污水中油含量、悬浮固体含量增加以及COD值升高, 油水分离困难[3]; 同时, 聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果, 吸附大量泥沙, 增加反冲洗的工作量[4]。降解HPAM以降低其相对分子质量可有效解决这些问题。目前降解HPAM的方法主要有化学降解、热降解、机械降解和生物降解等方法[5]。近年来, 利用光催化降解技术处理含聚污水在国内外引起了高度重视[6], 大量的研究报道光催化法对聚合物有很好的降解效果, 主要通过在光辐照反应过程中产生活性极强的自由基(·OH), 再通过自由基与聚合物的电子转移、断键等, 使污水中难降解的大分子聚合物氧化降解为小分子物质, 甚至完全矿化[7]。
ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料, 室温下其禁带宽度约为3.37 ev, 在低于378 nm的紫外光照射下可产生光生空穴-电子对[8, 9], 光生空穴具有氧化性。因此, 它具有一定的光催化性能, 且具有廉价、易得、无污染等多种优点[10]。近几年来, 已有大量报道采用纳米技术光催化降解含聚污水, 可是大多数纳米催化剂直接以粉末状使用, 需要进行分离回收, 而且回收率极低, 降解成本较高。本试验以玻璃基片作衬底, 采用胶体自组装法在玻璃片上生长出纳米级ZnO光催化剂, 有效地解决了降解过程操作复杂、催化剂难于回收重复利用的弱点, 为解决油田含HPAM污水处理难题提供了新的方法。
醋酸锌、乙二醇均为分析纯, 成都科龙化学试剂厂; HPAM粘均相对分子质量 > 1000万, 水解度约40%, 中海石油LD10-1平台提供。
紫外灯:20 W杀菌紫外灯, 发射光主波长为253.7 nm, 上海高鹏紫外杀菌灯厂生产。
按比例将醋酸锌和乙二醇混合后加热至180℃, 自然冷却至室温。将中间产物离心分离后提取上层清液(溶液A)待用。再次按比例将醋酸锌和乙二醇混合后加热至170℃, 加入适量的溶液A后升温至180℃, 回流冷凝, 保温1 h~3 h, 自然冷却至室温, 得到白色的胶体悬浮液。将该胶体悬浮液滴加到预处理过的玻璃基片(10 mm×10 mm)上, 80℃烘箱内烘干, 500℃马弗炉中热处理30 min, 即在衬底上生长出ZnO膜。
玻璃衬上生长出的ZnO的XRD表征见图 1。从图 1中可以看出, 各衍射峰的位置、强度与JCPDSθ卡片5-0664的衍射数据一致。由此可知, 制备生长的ZnO为六方纤锌矿结构。由Scherrer公式计算可知, 该薄膜的晶粒尺寸约为30 nm。
纳米ZnO的SEM形貌分析见图 2。由图 2可知, 用胶体自组装法生长出的ZnO呈球状颗粒, 大小均一, 分布均匀。这些球状颗粒是由大量直径约为30 nm的小晶粒构成的二次粒子。因此这些球状颗粒的比表面积更大, 更有利于吸附降解聚合物。
用20 W紫外杀菌灯, 在室温下反应, 反应装置如图 3所示。不断搅拌, 间隔取样, 采用乌式粘度计测定体系中HPAM的特性粘数的变化。
式中:[η]0和[η]t分别为HPAM溶液的初始特性粘数和降解t时刻后的特性粘数。
为考查催化剂对光催化反应的影响, 配制浓度为300 mg/L的HPAM溶液250 mL, ZnO催化剂的质量分数为0.5%, 进行两组对比实验:
(1) 紫外灯照射未加入催化剂的HPAM水溶液体系;
(2) 紫外灯照射加入催化剂的HPAM水溶液体系。
由图 4可知, 在只有紫外光照射而没有催化剂的情况下, HPAM发生单纯的光氧化降解, 光解速度很慢, 降解很微弱; 在紫外光照射和催化剂同时存在的情况下, HPAM的降解率迅速增大。由此可见, 要想使HPAM降解得更加迅速、更加充分, 催化剂是必不可少的条件。
本实验选取HPAM的初始浓度分别为300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L进行实验, 催化剂的质量分数为0.5%。实验结果表明(图 5), HPAM的初始浓度对光催化降解有一定的影响, 随着HPAM浓度的降低, 光催化效率逐渐增加。在HPAM的初始浓度在300 mg/L时, 光催化降解率最大。这可以从两个方面进行解释:第一, 初始浓度的大小直接影响到催化剂的活性部分的多少。随着溶液初始浓度的增加, 催化剂表面吸附的溶质的量逐渐增大, 当达到催化剂的饱和吸附量过后, 更多的聚合物分子吸附在催化剂表面导致部分已经吸附溶质的表面被覆盖。因此, 使得参与光催化剂的活性部位减少, 光催化效率降低; 第二, 溶液的初始浓度越高, 其透光率越差。被溶液吸收的光子能量越多, 催化剂对光的利用率就降低, 致使参与光催化反应的光子数量减少, 光催化性能降低[11]。因此, 考虑其它影响因素时选择HPAM浓度为300 mg/L, 这与我国大多数油田现场采出的含聚污水浓度相近。
为考查催化剂用量对光催化反应的影响, 本实验选择浓度为300 mg/L的HPAM溶液250 mL, ZnO质量分数分别为0.3%、0.5%、1.2%和2.5%。图 6是不同催化剂用量时, 光催化降解率随时间的变化曲线。从图 6可以看出, 随着催化剂用量的增加, HAPM的光降解率先增加后减小, 当催化剂的质量分数为0.5%时, 光催化效率最佳。实验现象表明, 当催化剂用量小于0.5%时, 由于所含有的催化剂颗粒数目相对较少, 使得光催化降解效率较低; 当催化剂用量为0.5%时, 催化剂表面基本达到饱和吸附, 光子充分利用转化为化学能, 产生更多的光生空穴-电子对, 降解效率最佳, 尤其表现在前20 min; 当催化剂用量大于0.5%并逐渐增加时, 由于过多的催化剂粒子对光的散射和遮蔽作用[12], 削弱了紫外光的穿透, 降低了光能利用率, 从而降低了光催化反应的活性, 催化效率反而降低。故本实验催化剂用量选择在0.5%。
溶液的pH值通过影响催化剂表面对聚合物的吸收而成为光催化反应中一个重要的影响因素。图 7是HPAM溶液的pH值从5到8时对光催化剂降解性能的影响, 实验通过HCl和NaOH来调节聚合物溶液的pH值。由图 7可知, 随着pH值的增加, 降解率先增大然后迅速降低。当pH值为6左右时, 紫外光照射产生并迁移到ZnO表面的光生空穴最多, 降解率最大[13]; 用HCl调节HPAM溶液pH值至5后, 降解率有所降低。这是由于ZnO是一种两性氧化物, 在pH值为5时, 部分ZnO被酸溶解; 在pH值低于5的情况下, ZnO薄膜就被酸完全溶解; 用NaOH调节HPAM溶液pH值至7~8后, 降解率迅速降低。这是由于溶液中OH-的浓度迅速增加后, 阻止了紫外光穿透到催化剂表面, 同时OH-浓度的增加有利于形成碳酸盐离子, 它是有效的OH·清除剂, 从而通过减少形成OH·的浓度降低了降解率[14]。
图 8是H2O2对纳米ZnO光催化性能的影响曲线。由图 8可知, 在紫外光单独照射下, H2O2也能被激发, 激发态的H2O2可均裂为OH·使HPAM部分降解; 在ZnO中加入H2O2可使催化降解效果更加显著。这是由于在光催化反应中, 部分光生电子和光生空穴可以复合以热量的形式散发出催化剂体系, 从而降低了电子-空穴对的利用率, 影响光催化降解率。H2O2能够作为电子的受体与电子作用生成OH·;同时, 吸附在催化剂表面上少量的O2通过捕获电子形成过氧负离子均能阻止光生电子(e-)和光生空穴(h+)的复合; H2O2也可与O2-作用产生OH·, 增加溶液中OH·自由基的浓度[15], 从而提高光催化降解速率。
为考查纳米ZnO光催化剂的重复利用特性, 进一步说明这种以玻璃基片为衬底生长的ZnO颗粒具有方便回收、重复利用的优点。本实验选择浓度为300 mg/L的HPAM溶液250 mL, ZnO质量分数为0.5%, 重复实验10次, 每次使用完后用蒸馏水浸泡2 h, 然后放在80℃烘箱中烘干重复使用。由图 9可知, 在催化剂重复利用4次时, 对降解效果影响不大, 随着使用次数的增加, 催化性能有所降低。这是实验中由于搅拌引起了催化剂的损失。另外, 光催化剂也有一定的使用寿命, 使用时间过长, 光催化性能降低。
本试验采用胶体自组装法在玻璃衬底上生长出纳米级ZnO光催化剂, 通过XRD、SEM表征可知, 该ZnO催化剂是由粒径为30 nm的小晶粒构成的二次粒子。实验结果表明, 在20W紫外光照射下, 该催化剂通过降低相对分子质量对油田废水中难以降解的HPAM具有一定的光催化活性, HPAM的初始浓度、催化剂用量、pH值都对ZnO的光催化性能有一定的影响。HPAM的初始浓度在300 mL/L时, 降解率最大; 催化剂用量为0.5%时, 催化效果最佳; pH值为6左右时最有利于光催化反应的进行; 外加0.2%的H2O2可使催化效果更加显著。通过该催化剂的可持续利用实验可知, 该ZnO光催化剂具有重复利用性。
2010, Vol. 39 Issue (3): 268-272
2010, Vol. 39 Issue (3): 268-272