石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (4): 273-276,287
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    杨传
    付东
    PC-SAFT理论对CO2-甲醇体系相平衡的研究
    杨传 , 付东     
    华北电力大学环境科学与工程学院
    收稿日期：2010-01-15；修回日期：2010-03-25
    基金项目：国家自然科学基金(No.20606009);教育部新世纪优秀人才支持计划(No.06-0206)资助项目
    作者简介：杨传:男, 1982年生, 河北满城县人。华北电力大学(保定)环境科学与工程学院, 在读硕士研究生。通讯地址:(071003)河北保定市北市区永华北大街619号华北电力大学164信箱。联系方式: 15030258167。E-mail:mcyangzhuaN211@yahoo.com.cn.
    摘要：本文结合统计缔合流体理论(PC-SAFT), 把纯流体关联而得的分子参数作为输入, 对某一确定温度范围内二氧化碳-甲醇二元体系相平衡进行研究, 并且分析温度、压力和两相密度对界面性质的影响, 并对PC-SAFT方程计算结果与实验数据进行了比较与分析。
    关键词：PC-SAFT    二氧化碳-甲醇    相平衡    
    Research in Phase Equilibrium for CO2-methanol Binary System with Theory of PC-SAFT
    Yang Zhuan , Fu Dong     
    School of Enbironmental Science and Engineering, North China Electric Power Unibersity, Baoding 071003, Hebei
    Abstract: In this paper, combined with statistical associating fluid theory (PC-SAFT), the phase equilibrium of supercritical carbon dioxide-methanol and carbon dioxide-ethanol binary systems in the determined range of temperatures are calculated by the molecular parameters as an input derived from the simulated pure fluids. Then the impact of temperature, pressure and two-phase density on the interfacial properties are analyzed. Finally, the calculated results of PC-SAFT equation with the experimental data are com-pared and analyzed.
    Key words: PC-SAFT    carbon dioxide-methanol    phase equilibrium    

    超临界二氧化碳(SC-CO2)是最常用的超临界流体之一, 因其易分离和无残留的特性, 已在萃取分离领域得到广泛应用。但CO2分子的非极性特征使它对分子量较大或极性较强的物质的溶解能力较弱, 在SC-CO2中加入甲醇等共溶剂调节体系的极性, 是增强SC-CO2对溶质溶解能力的有效途径[1]。另外, 利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度大但对氮气和氧气溶解度小的特性, 以低温甲醇为吸收溶剂, 可以有效脱除烟气中的二氧化碳[2]。因此研究CO2-甲醇体系相平衡具有重要意义。近年来, 在CO2-甲醇体系相平衡性质的实验研究方面[3-6]和理论研究方面[5-9]均已引起较为广泛的关注。PC-SAFT能够使用较少数量的参数, 不仅能表示出组成成分、温度和密度对混合体系的影响, 还能表示出临界区域附近的汽液平衡数据、表达均相和非均相的自由能。PC-SAFT和其它EOS状态方程相比, 不仅对实验数据关联精确, 而且应用于混合体系时, 更具有较强的预测性。到目前为止, PC-SAFT方程已经应用于超临界二氧化碳和烃类混合体系相平衡的研究, 而且精度很高。然而, PC-SAFT状态方程应用于CO2和醇类混合体系相平衡的研究却很少。

    本论文主要目的是用统计缔合流体理论(PC-SAFT)来关联和预测CO2-甲醇二元体系的相平衡性质。CO2-甲醇的分子参数直接采用Gross和Sadowski提供的数据, 二元交叉参数用于实验数据回归。以CO2-甲醇的分子参数及回归所得的二元交叉参数作为输入, 本文对CO2-甲醇二元体系的相平衡性质进行了关联模拟, 并且对CO2-甲醇二元体系p-x和p-ρ相图的预测结果与实验数据进行了比较、分析。

    1 理论模型

    亥姆霍兹自由能(Helmholtz)是热力学中重要的参数, 当自由能表达式确定后, 化学势和压缩因子可通过相应的热力学关系得到:

    (1)
    (2)

    压力p由下式表达:

    (3)

    式中β=1/kT, k为波尔兹曼(Boltzmann)常数, N为体系中的总粒子数, T为绝对温度。

    在给定的温度下, 对于一个两相平衡的系统, 平衡条件为:

    (4)
    (5)
    (6)

    上述3式中, Ⅰ和Ⅱ代表两相(即汽相Ⅰ, 液相Ⅱ)。1代表组分1, 2代表组分2。二元体系(如CO2-甲醇)只有两个组分, 在平衡时分成两相。每一组分在Ⅰ和Ⅱ相中的化学势必须相等。对于压力, 一个相对应一个压力, 平衡时两相压力相等。

    上述平衡条件中, 化学势相等条件可由逸度相等条件代替。逸度系数φi的表达式为:

    (7)

    式中,

    (8)

    逸度fi表达式为:

    (9)

    等势条件可表达为:

    (10)
    (11)

    联解上述2式及公式(6), 可确定平衡时两相的相关热力学性质, 包括两相密度ρⅠ和ρⅡ, 两相组成x1Ⅰ, x1Ⅱ, x2Ⅰ和x2Ⅱ。

    根据微扰理论, 亥姆霍兹自由能由以下两部分构成:

    (12)

    式中, Ahc和Apert分别为硬球链和微扰项对自由能的贡献。

    硬球链对二元体系Helmholtz自由能的贡献为:

    PC-SAFT采用硬球链流体作为参考流体, 因此, 对于非极性混合流体, Ahc可表示为:

    (13)

    式中, Aid和Ahs分别为理想气体和硬球链对自由能的贡献, xi和mi分别为组分i的摩尔分数和链节数, ρ是分子密度, giihs为组分i的径向分布函数。

    硬球链Ahs对自由能贡献的表达式为:

    (14)

    式中

    (15)
    (16)
    (17)

    式中di是和温度有关的硬球直径, 可用Barker和Henderson的微扰理论表示为:

    (18)

    式中, σi和εi分别为硬球链节的直径和能量参数。

    压缩因子Zhc可表示为:

    (19)

    式中

    (20)

    微扰项对二元体系Helmholtz自由能的贡献为:

    PC-SAFT将微扰项对自由能的贡献Apert表示为:

    (21)

    式中A1和A2可分别表示为:

    (22)
    (23)

    式中堆积因子为:

    (24)
    (25)
    (26)
    (27)

    式(25)和(26)中的函数ai (m)和bi (m)可表示为:

    (28)
    (29)

    式(28)和(29)中的模型参数aki和bki (k=0, 1, 2)如表 1和表 2所示。

    表 1    aki参数列表

    表 2    bki参数列表

    式(22)和(23)中的εij和σij分别为:

    (30)
    (31)

    微扰项压缩因子Zpert可表示为:

    (32)

    式中Z1和Z2分别表示为:

    (33)
    (34)

    式中

    (35)
    (36)
    (37)
    (38)
    2 结果与讨论

    从公式(1) ~ (38)可构建适用于CO2-甲醇二元体系相平衡的计算模型。从Helmholtz自由能出发, 通过数值求导, 可得到压力及各组分化学势的表达式。根据平衡时两相压力、温度相等及各组分在两相中化学势分别相等的原则, 可确定体系的相平衡性质。

    在计算汽液相平衡时, 每个组分对应三个分子参数, 即链节数m、各链节的硬球直径σ、各链节的能量参数ε/k。通过引入一个二元交叉参数(kij)和回归二元交叉参数, 可以使汽液相平衡与实验数据很好地吻合。当纯物质的分子参数已知时, 输入一个初始二元交叉参数kij, 利用PC-SAFT模型和相平衡条件计算CO2-甲醇二元混合体系的相平衡性质。在二元体系相平衡计算过程中, 需要以纯组分的分子参数作为输入, CO2的分子参数为:m= 2.760, σ/10-10m= 2.471, ε·k-1/K= 133.02;甲醇的分子参数为:m= 1.697, σ/10-10m= 3.210, ε·k-1/K= 229.92, ka= 0.0354, εa·k-1/K= 2320.86。以二元体系的p-x相图实验数据关联模型中的可调参数kij, 当模型参数确定后, 可预测从低温低压到高温高压范围内的p-x和p-ρ相图, 使下列目标函数取得最小值, 从而使计算结果和实验数据较好地吻合。

    图 1和图 2为CO2-甲醇体系的p-x和p-ρ相图的计算值与实验值[8, 10-11]的比较。从图 1和图 2中可以看出, 除了临界区外, PC-SAFT预测的p-x关系与实验值吻合良好。在低压区间, p-x关系呈现线性关系, 符合亨利定律, 即二氧化碳在甲醇中的溶解度随着压力的上升而线性上升。但在临界区附近, p-x关系不再符合亨利定律, 主要是因为溶解度变大的原因。在同一温度下, 二氧化碳在甲醇中的溶解度随着压力的上升而单调上升, 但甲醇在二氧化碳中的溶解度随压力的上升, 先变大再变小。相同压力下, 二氧化碳在甲醇中的溶解度随着温度的上升而下降; 临界区以下, 甲醇在二氧化碳中的溶解度随着温度的上升而下降, 如4 MPa时, 图中所示的5个温度下, 摩尔分率的变化规律为:在临界区外, 二氧化碳在甲醇中的摩尔分率在291.15K, 303.15K, 313.15K, 330.15K, 342.15K温度下分别为0.58、0.29、0.26、0.22, 0.18;在临界区内, 溶解度随着温度的上升而开始下降。从图中所示的关系可以看出, 如12 MPa时, 图中所示的2个温度下, 摩尔分率的变化规律为:二氧化碳在甲醇中的摩尔分率随温度的升高而降低。

    图 1     二氧化碳-甲醇体系的p-x和p-ρ相图的计算值与实验值的比较

    图 2     二氧化碳-甲醇体系的p-x和p-ρ相图的计算值与实验值的比较

    从p-ρ相图还可以看出, PC-SAFT计算的两相密度值与实验结果基本吻合。在同一温度下, 在较低压力下, p-ρ基本呈现线性关系, 符合亨利定律, 即气相密度随着压力的升高而升高, 液相密度随着压力的升高略有升高但变化不大; 在同一压力下, 气相密度随着温度的升高而降低, 液相密度随着温度的升高而升高。

    3 结论

    统计缔合流体理论(PC-SAFT)具有参数物理意义明确、关联精度高、预测能力强等优点, 本文结合统计缔合流体理论(PC-SAFT), 对某一确定温度、压力范围内CO2-甲醇二元体系相平衡进行了研究, 得出CO2-甲醇二元体系的p-x和p-ρ相图, 计算结果与实验结果吻合基本良好, 可见PC-SAFT理论对CO2-甲醇二元体系相平衡的研究是行之有效的方法。

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