石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (4): 277-280
氮气预处理对Re2O7/Al2O3催化剂的酸性及丁烯歧化性能的影响
王海涛1 , 陈胜利1 , 袁桂梅1 , 王治卿2 , 蔡智2     
1. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室;
2. 中国石油化工股份有限公司九江分公司
收稿日期：2010-03-15；修回日期：2010-05-12
基金项目：中国石油天然气集团公司科技创新基金项目(2009D-5006-05-02);中国石油化工股份有限公司九江分公司项目
作者简介：王海涛:(1982-), 男, 助理工程师, 硕士, 现在中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院工作, 邮箱:wanght@pepris.com.
摘要：采用吡啶吸附红外表征分析了不同N2预处理条件对Re2O7/Al2O3催化剂酸性的影响, 进而考察了催化剂的丁烯歧化制丙烯性能。结果表明:随着N2预处理时间的延长, 催化剂的L酸量明显增加, 同时引起了初始阶段异构化活性的增加和催化剂寿命的延长。歧化反应需要催化剂酸性和歧化活性适宜的匹配。
关键词：Re2O7/Al2O3催化剂    氮气预处理    L酸    
Effects of N2 Pretreatment on Acidity and Catalytic Performance of Re2O7/Al2O3
Wang Haitao , Chen Shengli , Yuan Guimei , et al     
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249
Abstract: Effects of N2 pretreatment on acidity and catalytic performance of Re2O7/Al2O3 for the conversion of butene to propylene were investigated by infrared absorption spectrum of pyridine adsorption. The experimental results showed that the amount of Lewis acid site of the catalyst increased with the nitrogen-pretreating time and therefore so did the isomerization activity of the catalyst. The catalyst life was prolonged with the nitrogen-pretreating time because of more Lewis acid sites of the catalyst. A good cata-lyst should have its metathesis activity mach with the isomerization activity.
Key words: Re2O7/Al2O3 catalyst    N2 pretreatment    Lewis acidity    

随着乙烯生产和原油加工能力的提高, 蒸汽裂解装置和催化裂化装置都将副产大量碳四烯烃。另一方面, 由于丙烯下游产品的快速发展, 市场对丙烯的需求增长旺盛, 而目前我国丙烯资源短缺[1]。利用廉价的碳四烯烃(主要是1-丁烯和2-丁烯)原料歧化生产丙烯是增产丙烯的一条重要途径[2], 因此研究丁烯歧化制丙烯技术具有重要意义。

烯烃歧化催化剂包括钨基、钼基和铼基催化剂。其中Re2O7/Al2O3催化剂在低温下具有催化活性高和选择性好的优点, 因而得到广泛关注[3-5]。

Re2O7/Al2O3催化剂的预处理条件引起了许多研究者的重视, 徐奕德等[6, 7]研究了在N2、H2-O2以及丙烯气氛下预处理Re2O7/A12O3催化剂用于丙烯歧化反应, 通过ESR、XPS表征发现, 不同预处理气氛下能形成不同还原价态的Re物种, 进而导致催化剂活性的差异。徐奕德等[8]还研究了氦和丙烯预处理后的Re2O7/Al2O3催化剂活性的差别, 发现不同预处理之后铼离子处于各种不同的价态, 用丙烯预处理后的催化剂, 其还原程度大于氦预处理反应的催化剂。

而另一方面大多数文献报道的实验结果都表明B酸能明显提高催化剂的歧化活性。徐小丁[9]等人在研究不同负载量Re2O7/Al2O3催化剂的丙烯歧化活性时发现催化剂的B酸和歧化活性之间存在一种正向的关联。而F. Schekler-Nahama[10]的研究却表明L酸有利于歧化活性的增加。

本工作考察了不同的N2预处理条件对催化剂酸性的影响和对歧化反应的影响。

1 实验部分
1.1 Re2O7/Al2O3催化剂的制备

Al2O3载体的制备方法为:SB粉(一种具有一水铝石晶型的工业粉体)于一定压力下压片成型, 然后将片状载体破碎过筛, 取20~40目, 最后在马弗炉中于550℃温度下进行焙烧得到Al2O3载体。

Re2O7/Al2O3催化剂的制备采用常规浸渍方法:取一定量的规定浓度的高铼酸溶液, 浸渍20~40目Al2O3载体, 于烘箱中110℃烘干, 然后在550℃焙烧后制得Re2O7/Al2O3催化剂。设计的Re2O7/Al2O3催化剂中Re2O7的担载量为10% (w)。

1.2 氮气气氛下Re2O7/Al2O3催化剂的预处理条件

将上述方法制备的Re2O7/Al2O3催化剂进行预处理, 预处理条件分别为: (1)在特定的氮气气氛下, 500℃下将Re2O7/Al2O3催化剂处理1 h; (2)氮气气氛下, 500℃下将Re2O7/Al2O3催化剂处理6 h; (3)氮气气氛下, 500℃下将Re2O7/Al2O3催化剂处理12 h。文中图表中均采用N2, 500℃, 1 h表示氮气气氛, 500℃下将Re2O7/Al2O3催化剂处理1 h。

1.3 不同预处理之后Re2O7/Al2O3催化剂的酸性表征

采用吡啶吸附红外分析测定催化剂的酸性。仪器型号为FTS-3000, 首先将样品磨成细粉, 压制成自撑片置于红外光谱仪的原位池中, 升温至350℃, 恒温保持2 h, 并保持真空度 < 1×10-3 Pa, 然后在室温下向原位池中导入吡啶蒸汽, 维持吸附平衡15 min至吸附饱和, 将体系分别升温至200℃、350℃真空脱附(真空度至 < 10-3 Pa), 而后降至室温下测量对应温度下的红外谱图。

1.4 不同预处理之后Re2O7/Al2O3催化剂的性能评价

以m (1-丁烯) /m (2-丁烯)为0.74的混合丁烯为原料, 考察不同氮气预处理时间对Re2O7/Al2O3催化剂反应性能的影响。采用固定床反应器对催化剂的性能进行评价。将2.46 g催化剂装入管式反应器中, 催化剂两端装填石英砂, 分别按照1.2的预处理方法对催化剂进行预处理, 然后将温度降至反应温度, 并通入反应原料混合丁烯。反应条件为:60℃, 常压, 重时空速为1 h-1。反应原料和产物采用北京分析仪器厂SP-3420型气相色谱仪(50 m PONA柱, FID检测器)进行分析。以丁烯的总转化率表示催化剂的活性。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的酸性

图 1为经过200℃和350℃脱附处理后三种铼基催化剂的吡啶吸附红外谱图。吡啶吸附红外谱图中, 1450 cm-1是吸附在Lewis酸位的特征吸收峰, 1540 cm-1是由吸附在BrΦnsted酸位的特征峰, 而1490 cm-1特征峰是由BrΦnsted酸位和Lewis酸位的羟基共同引起的吸收峰, 表 1列出了各样品的酸量分布, 以200℃脱附后测得的吡啶吸附量作为总酸量, 350℃脱附后测得的吡啶吸附量为强酸量, 两者之差即为弱酸量。三种催化剂上基本不存在B酸。在500℃下, 随着氮气处理时间的延长, 1450 cm-1处的吸收峰的强度增强, 即L酸量得到了增加。同时从表 1中数据可以看出:当N2处理时间达到12 h之后, 铼基催化剂的总L酸量达到了566.7 μmol/g, 与N2处理1 h相比增加了1倍, 同时强弱L酸量都有增加。

图 1     同条件处理的铼基催化剂的Py-FTIR谱图

表 1    不同条件催化剂的B酸和L酸酸量

2.2 不同预处理之后Re2O7/Al2O3催化剂的性能

不同预处理之后Re2O7/Al2O3催化剂的性能测试结果如图 2、3所示。实验结果表明:随着N2处理时间的延长, 催化剂的寿命明显地增长; 同时不同N2处理时间的催化剂上丙烯的选择性并没有太大的变化; 三种催化剂上丁烯的总转化率经历一个先增大后减小的过程, 这个过程基本上可以分为三个阶段: (1)初始阶段:丁烯的总转化率逐渐增加; (2)中间阶段:转化率保持相对较高; (3)失活阶段:催化剂活性下降阶段。

图 2     不同预处理条件下的Re2O7/Al2O3, 催化剂丁烯的总转化率

图 3     不同预处理条件下的Re2O7/Al2O3, 催化剂丙烯的选择性

为了进一步说明为什么催化剂的活性会经历三个阶段的变化, 将1-丁烯的转化率随时间的变化做图 4, 对应于图 2的三个阶段, 可以将1-丁烯的转化率的变化也分为相应的三个阶段, 同时将反应产物中m (1-丁烯) /m (2-丁烯)随反应时间的变化做图 5。

图 4     不同预处理条件下的Re2O7/Al2O3, 催化剂1-丁烯的总转化率

图 5     反应产物中m(1-丁烯)/m(2-丁烯)随反应时间的变化

可以发现: (1)初始阶段, 在N2处理12 h之后的催化剂上, 1-丁烯的转化率最高, 甚至超过80%, 而此时丁烯的总转化率最低, 低于30%;而在N2处理1 h的催化剂上, 1-丁烯的转化率最低, 大约为65%左右, 丁烯的总转化率最高, 超过了40%。初始阶段, 在N2处理12 h之后的催化剂上, 反应产物中m (1-丁烯) /m (2-丁烯)最低, 甚至低于0.15; (2)中间阶段, 不同预处理之后, 三种催化剂上, 丁烯的总转化率差别不大, 同时三者的1-丁烯的转化率和m (1-丁烯) /m (2-丁烯)也相差不大; 但是随着N2处理时间的不同, 催化剂保持最高转化率能力不同, 在N2处理12 h之后的催化剂上, 催化剂保持最高转化率能力最强, 相应的催化剂的寿命最长。(3)失活阶段, 此时1-丁烯的转化率和丁烯的总转化率同时迅速下降; 此时m (1-丁烯) /m (2-丁烯)之值迅速增加, 接近原料中二者的比例; (4)三个阶段中, 不同预处理之后的催化剂上, 1-丁烯的转化率始终大于丁烯的总转化率; 1-丁烯的转化率随着反应的进行不断降低; 丁烯的总转化率随着反应的进行先增大后减小; 在反应过程中, m (1-丁烯) /m (2-丁烯)始终低于原料值, 随着反应的进行其逐渐接近原料值。

歧化反应是1-丁烯和2-丁烯的等摩尔可逆反应, 反应转化率不但与催化剂的活性有关, 而且与m (1-丁烯) /m (2-丁烯)之比值有关。m (1-丁烯) /m (2-丁烯)越小, 不但导致1-丁烯和2-丁烯的浓度乘积小, 而且导致平衡转化率低, 最终使反应速度越小, 转化率越低。初始阶段, N2处理时间越短, 丁烯歧化转化率(即丁烯总转化率)越高(见图 2), 这是由于N2处理时间短, 催化剂的L酸量少, 而L酸位是正丁烯双键异构的活性点[11], 致使异构化活性不是太高。小的异构化活性导致m (1-丁烯) /m (2-丁烯)比值大(见图 4和图 5), 从而N2处理时间越短的催化剂歧化转化率越高。

随着反应的进行, 歧化转化率逐步升高(见图 2), 这是因为歧化反应过程中副产的高聚物覆盖催化剂的表面[12]引起了催化剂酸性和异构化活性的逐渐降低(见图 4), 从而导致m (1-丁烯) /m (2-丁烯)比值大(见图 5), 故而歧化转化率逐步升高。更多的L酸位虽然在初始阶段影响了歧化反应的转化率, 但在中间阶段却具有更好的保持异构化活性的能力, 使得在更长的时间内催化剂上异构化活性与歧化活性相匹配, 从而催化剂的寿命更长。最终催化剂都会因为高聚物在表面上的覆盖而失活, 这时异构化和歧化活性都逐渐降低。预处理和歧化活性、异构化活性的定量关系需要更进一步的研究工作。

3 结论

N2处理时间的延长增加铼基催化剂的强L酸位和弱L酸位的密度, 虽然初始阶段由于L酸量的增加, 导致了异构化反应占主导, 引起歧化转化率下降, 但达到稳定阶段之后, 由于催化剂具有更多的L酸位, 使得催化剂更加容易维持有利于歧化反应的酸性, 导致了催化剂寿命的延长。歧化反应需要催化剂酸性和歧化活性适宜的匹配。

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