石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (4): 288-289, 293
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    张显梅
    刘艳丰
    球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能
    张显梅1 , 刘艳丰2     
    1. 中国石油大庆炼化公司规划设计研究所;
    2. 长庆油田技术培训中心
    收稿日期：2010-03-16；修回日期：2010-04-16
    摘要：通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体, 并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)为内给电子体, 以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点, 所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态, 呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体+气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯, 所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。
    关键词：MgCl2/SiO2    复合载体    Ziegler-Natta催化剂    聚丙烯    
    Synthesis and Property of Spherical High Activity Catalyst for Propylene Polymerization
    Zhang Xianmei1 , Liu Yanfeng2     
    1. PetroChina Daqing Refining & Petrochemical Company, Planning Programming Research Laboratory, Daqing 163411. Heilongjiang;
    2. Daqing Oilfield Technical Training Center
    Abstract: The MgCl2/SiO2 complex support was prepared by spray drying using alcoholic suspension which contained MgCl2 and SiO2.The complex support reacted with TiCl4 and di-n-butyl phthalate, giving catalyst for propylene polymerization. TEA and CHMDMS were used as a cocatalyst external donor, respectively. The bulk polymerization of propylene was studied with the catalyst system. The results showed that the catalyst had high activity, high stereospecificity and sensitive hydrogen responsibility. Polypro-pylene has good grain morphology because of duplicating the morphology of the catalyst. The catalyst can be used in combination technology of liquid phase bulk and gas phase for high impact PP.
    Key words: silica/magnesium chloride    Ziegler-Natta polymerization    high impact polypropylene        

    目前工业上用于丙烯聚合的催化剂是第四代Ziegler-Natta催化剂, 其制备技术的关键是球形、多孔、高比表面积的MgCl2载体的制备。制备MgCl2载体比较典型的方法有溶解-共沉淀法、重结晶法、注射法、喷雾干燥法、高速搅拌法等。溶解-共沉淀法得到的催化剂形态呈类球形, 其粒径一般小于25 μm。高速搅拌法或挤压喷射法得到的催化剂呈球形, 其粒径一般大于40 μm, 由于其活性较高且粒径较大, 因此在聚合过程中容易出现破碎现象而产生细粉[1]。另外也有采用浸渍法将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上, 然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理, 最终得到烯烃聚合催化剂的方法[2]。但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法得到的载体所制备的催化剂, 在用于丙烯聚合时, 聚合活性都不令人满意。这可能是由于这种浸渍的方法基本上是利用硅胶载体本身的颗粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态, 而且一般所采用多孔硅胶的颗粒较大, 通常平均粒径为50 μm, 限制了活性组分在硅胶上的负载量, 使最终催化剂的活性不高[3]。

    本研究通过喷雾干燥的方法制备了MgCl2/SiO2球形复合载体, 该载体与TiCl4和邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)反应后得到丙烯聚合催化剂。表征了催化剂的比表面积和粒径, 并分析了催化剂的组成。采用丙烯液相本体聚合及液相本体+气相工艺考察了该催化剂的催化剂活性、立体定向性、氢调敏感性, 并研究了丙烯抗冲共聚物的性能。

    1 实验部分
    1.1 复合载体的制备

    在室温下按一定比例配制MgCl2、内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯、SiO2 (TS610, 直径0.02 μm~0.1 μm)的乙醇悬浮液, 搅拌均匀, 然后用喷雾干燥仪进行干燥得到球形MgCl2/SiO2复合载体。

    1.2 催化剂的合成

    在高纯氮气气氛下, 向充分干燥的Schlenk反应器中加入过量的TiCl4, 冷却至-20℃, 加入一定量的MgCl2/SiO2球形复合载体, 当温度升至65℃时, 加入DNBP (氯化镁:DNBP的摩尔比为10:1), 2 h温度升至120℃, 并在此温度下反应2 h。抽滤, 再加入过量的TiCl4于110℃反应2 h, 抽滤, 用己烷于60℃洗涤5次, 室温下用己烷洗涤一次, 真空干燥得固体催化剂(TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂)。

    1.3 丙烯聚合

    丙烯的液相本体聚合反应用2 L的高压反应釜进行。反应时间为60 min; AlEt3为助催化剂; 甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体。

    1.4 分析测试

    催化剂的钛含量和镁含量采用电感耦合等离子发射光谱测定; 用电子显微镜观测载体、催化剂和聚合物的形貌。聚丙烯的等规度用沸腾正庚烷抽提法测定。按GB/T3682-2000标准测定聚合物的熔体指数。用GPC-2000凝胶渗透色谱仪(Waters公司生产)测量聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布。催化剂的比表面积为248.5 m2/g, 由Carlo Erba Strumentazione公司Sorptomatic 1800型吸附脱附仪测定。

    2 结果与讨论
    2.1 TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂的形态及物性

    TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂的物性分析结果见表 1。载体和催化剂的SEM照片分别见图 1。由图 1 a可以看出催化剂也具有较规整的球形。由图 1 b可以看出:MgCl2/SiO2复合载体是由较小的粒子堆积而成。由图 1c、d可以看出:产物聚丙烯粒子呈规则的球形, 这是由于聚合过程中复制了催化剂粒子形态的缘故。

    表 1    TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂的物性

    2.2 TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂催化丙烯液相本体聚合

    TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂用于丙烯液相本体聚合的实验结果见表 2。由表 2实验1~5可以看出:随着氢气用量的减少, 产物聚丙烯的熔体指数降低、聚合物的分子量增加, 表明该催化剂的氢调敏感性较好。即使在高氢气浓度的条件下, 聚合产物的等规度也大于95%, 表明该催化剂立体定向能力较好。在聚合时间为1 h的条件下, 催化剂的活性可以达到24.9 kg PP/g cat, 表明该催化剂的活性较高。得到的聚丙烯产品具有较宽的分子量分布。文献[4]采用大粒径的二氧化硅作为Ziegler-Natta催化剂的载体, 曾发现聚合物的分子量分布变宽的现象, 产生宽分子量分布的原因可能是催化剂组分中引入二氧化硅以后, 二氧化硅不仅仅起惰性载体的作用, 而是参与活性中心的形成, 因此使TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂的活性中心数目增加, 致使聚合产物的分子量分布变宽。

    表 2    丙烯液相本体聚合结果

    2.3 TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂用于丙烯液相本体-气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯

    丙烯液相本体-气相组合工艺是通过串联反应釜实现的。TiCl4-DNBP/MgCl2/SiO2催化剂用于丙烯液相本体-气相组合工艺得到的高抗冲聚丙烯的性能见表 3。由表 3我们可以看出:该类催化剂可以用于丙烯的多段聚合制备高抗冲聚丙烯, 得到的丙烯抗冲共聚物的低温抗冲性能得到了显著的提高。

    表 3    抗冲聚丙烯的性能

    3 结论

    喷雾干燥法制备的MgCl2/SiO2复合载体具有较好的颗粒形态。采用这种复合载体制备的Ziegler-Natta催化剂具有较大的比表面积。丙烯聚合实验结果表明:该催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点, 所得的聚丙烯产品复制了催化剂的形态, 呈规则的球形。该催化可用于丙烯的液相本体+气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯。得到的丙烯抗冲共聚物的低温抗冲击性得到了显著的提高。

    参考文献
    [1]
    Mao B Q, Yang J X, Li Z L, Yang A C, Zheng Y, Xia X Z.ChinesePatent CN1, 091, 748A, 1994
    [2]
    Albizatti E, Gianinni U, Collina G, Noristi L, Resconi L.Poly-propylene Handbook, Moore E.G, Ed.Carl Hanser Verlag: Mu-nich, 1996
    [3]
    肖士镜. 烯烃聚合催化剂及聚烯烃[M]. 北京科技大学出版社, 2004.
    [4]
    付聪智, 陈伟. TiCl4/SiO2-MgCl2复合载体催化剂用于丙烯本体聚合的研究[J]. 石油化工, 2005, 34(8): 693-697.
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