石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (4): 294-296, 303
热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响
颜晓琴1 , 李静2 , 彭子成3 , 胡超4 , 彭修军1 , 龙杰4     
1. 中石油西南油气田公司天然气研究院;
2. 中石油西南油气田公司川中油气矿;
3. 中石油西南油气田公司科技信息处;
4. 中石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂
收稿日期：2010-04-07
作者简介：颜晓琴：女，1975年9月生。1998年毕业于四川大学精细化工专业。主要从事天然气净化相关分析测试技术研究工作。已发表论文8篇。地址：（610213）四川省成都市双流县华阳天研路1号.
摘要：热稳定盐是甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫溶液的主要变质产物之一, 热稳定盐会影响MDEA溶液的性能。热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响, 目前主要依据净化装置脱硫能力的变化和胺液复活前后净化装置脱硫能力的变化进行推断。影响净化装置脱硫能力的因素很多, 仅根据工业数据很难准确确定热稳定盐的影响情况。为此, 在实验室小型胺法脱硫装置上研究了热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响, 并在实验结果的基础上对热稳定盐影响MDEA溶液脱硫脱碳性能的机理进行了探讨, 最后根据研究结果对热稳定盐的控制提出了建议。研究结果表明, 热稳定盐对MDEA溶液脱硫性能和脱碳性能的影响是不同的, 不同性质的热稳定盐对溶液的影响也不一样。
关键词：热稳定盐    N-甲基二乙醇胺    脱硫脱碳影响        
Study on the Effect of Heat-stable Salts on MDEA Solution's Decarbonization and Desulfurization Performance
Yan Xiaoqin1 , Li Jing2 , Peng Zicheng3 , et al     
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChin Southwest Oil and Gasfield Company;
2. Exploitation Department of PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company;
3. Science and Technology Information Department of PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company
Abstract: Heat-stable salts (HSS) are the major degradation products of MDEA solution, they will affect the performance of MDEA solution. However, many other factors would affect the H2S removal capacity of the gas purification equipment. It is difficult to accurately determine the effect of HSS on MDEA solution' s desulfurization and de-carbonization performance only according to industry data. For this reason, the research about the effect of HSS on MDEA solution' s desulfurization and decarbonization performance has been done in laboratory, and the mechanism is discussed on the basis of experimental results. Finally, some recommendations have been brought forward based on the research results. The research results show that the effects of heat-stable salts on MDEA solution' s desulfurization performence and decarbonization performence are different, and the effects of HSS with different anion are different too.
Key words: heat-stable salts    n-methyl diethano-lamine    desulfurization and decarbonization    effect    

烷醇胺是石油加工中气体(天然气、液化气、克劳斯硫回收尾气、催化裂化和焦化尾气等)脱硫的主要溶剂。常用的烷醇胺有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二甘醇胺(DGA)等。其中, MDEA因其低能耗、低腐蚀性和低降解速率等优点, 自上世纪80年代问世以来发展十分迅速, 时至今日, MDEA及其配方溶剂的应用范围几乎覆盖了整个气体脱硫脱碳领域[1, 2]。

MDEA是一种叔胺, 因N上无活泼氢, 不易与CO2、有机硫发生化学变质, 所以其降解速率比其余几种醇胺低得多。但研究与生产应用情况均表明, MDEA抗氧化降解的能力较弱[3, 4], MDEA会与氧生成一系列酸性的盐, 这些盐一旦生成很难再生, 故称为热稳定盐。此外, 原料气中的有机酸杂质也会与MDEA生成热稳定盐。胺液中不断累积的热稳定盐会使溶液的性能发生变化, Dow化学公司和西南油气田公司都曾对热稳定盐影响MDEA溶液腐蚀性的情况作过研究。而热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响, 目前主要依据净化装置脱硫能力的变化和胺液复活前后净化装置脱硫能力的变化进行推断, 然而影响净化装置脱硫能力的因素很多, 仅依靠分析总结生产运行数据难以准确确定热稳定盐对溶液性能的影响情况。因此, 有必要开展这方面的室内研究。

1 实验部分
1.1 实验内容

常见的热稳定盐有甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐和氯盐, 这几种热稳定盐的差别主要在于与醇胺形成胺盐的酸的酸性不同, 本次研究以甲酸胺盐和硫酸胺盐为代表, 分别考察较弱酸热稳定盐和强酸热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响。此外, 在几套天然气净化装置的MDEA脱硫溶液中检测到长链有机酸盐, 其性质与上述几种热稳定盐有所不同, 需要单独考察其对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响。

1.2 实验方法

模拟工业装置, 将MDEA溶剂配成质量分数为45%的水溶液, 在试验装置上考察该溶液的脱硫脱碳性能; 在45%MDEA水溶液中逐量添加酸(添加的酸与MDEA生成热稳定盐), 考察溶液脱硫脱碳性能的变化。

1.3 实验装置

热稳定盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能影响的考察试验是在室内一套小型胺法吸收、再生装置上进行的, 如图 1所示。

图 1     小型胺法吸收、再生装置

2 实验结果
2.1 甲酸胺盐和硫酸胺盐对MDEA溶液性能的影响
2.1.1 对MDEA溶液脱硫性能的影响

如图 2和图 3所示, MDEA溶液刚加入甲酸或硫酸时, 随着加入酸量的增加, 净化气中H2S含量逐渐降低; 但当加入酸量增加到某个浓度后, 情况发生逆转, 随着加入的酸量进一步增加, H2S净化度逐渐变差。总的来说, 加入酸量不大于2%时, 溶液的脱硫效果都优于未加酸的新鲜MDEA溶液。值得注意的是, 加入酸量大于1%后试验装置开始出现轻微波动, 当硫酸含量达到2.0%时溶液出现较明显的发泡现象。

图 2     硫酸加入量与净化气H2S含量关系图

图 3     用酸加入量点净化气H2S含量关系图

2.1.2 对MDEA溶液脱碳性能的影响

如图 4和图 5所示, 热稳定盐的形成对脱碳是不利的, CO2脱除率一直是随着加入酸量的增加而逐渐下降。

图 4     硫酸加入量与CO2脱除率关系图

图 5     甲酸加入量与CO2脱除率关系图

2.1.3 对酸气组成的影响

如图 6和图 7所示, 随着MDEA溶液中热稳定盐含量增加, 酸气中硫化氢含量逐渐升高, 可见热稳定盐的生成对提高酸气中硫化氢的含量是有利的。

图 6     硫酸加入量与酸气H2S含量关系图

图 7     甲酸加入量与酸气H2S含量关系图

2.2 长链有机酸盐对MDEA溶液性能的影响

实验结果如表 1所示。在MDEA溶液中添加长链有机酸后, 硫化氢的净化效果变差, 二氧化碳的脱除率也降低, 即溶液的脱硫、脱碳能力均降低; 此外, 即使长链有机酸的加入量只有0.1%, 溶液的发泡现象也很明显。

表 1    长链有机酸对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响

3 实验结果讨论
3.1 甲酸胺盐和硫酸胺盐对MDEA溶液性能的影响

实验研究结果表明, 甲酸胺盐(或硫酸胺盐)对MDEA溶液脱硫性能和脱碳性能的影响是不相同的。MDEA溶液中甲酸胺盐或硫酸胺盐(以酸根离子计)含量低于1.0% (质量分数)时, 不仅不会降低溶液的脱硫效率, 反而能提高H2S净化度; 而CO2脱除率则一直是随着加入酸量的增加而逐渐下降。

甲酸胺盐(或硫酸胺盐)对MDEA溶液脱硫、脱碳性能产生的影响不同, 是由于H2S、CO2与MDEA的反应机理不同。H2S与MDEA的反应及其平衡常数见公式(1), 此反应是瞬间质子传递反应, 由气膜扩散控制, 反应在界面即达到平衡。净化气中的H2S含量主要与反应式(1)的平衡常数和贫液中的H2S含量相关, 贫液中的H2S含量越低则H2S净化效果越好[1]。

(1)

反应平衡常数K=[RNH+][HS-]/[RN][H2S]

MDEA溶液中加入甲酸(或硫酸)后, 一方面, 在吸收塔里由于酸结合了部分MDEA使具有反应能力的有效胺浓度降低, 不利于H2S的脱除; 另一方面, 在再生塔里由于酸的加入使质子化的胺RNH+浓度增加。从以上反应平衡关系可知, RNH+浓度增加会使溶液中HS-浓度下降, 特别是在再生塔底部RNH+和HS-浓度都很低, 加入酸后此处的RNH+浓度大幅提高致使HS-浓度明显下降, 故贫液中H2S含量降低——实验结果也证明了酸的加入会提高贫液再生质量(在相同再生温度下, 加酸前后贫液硫化氢含量分别为0.26 g/L、0.14 g/L), 贫液中H2S含量降低十分有利于H2S净化度的提高。图 2和图 3所示, 酸加入量与净化气H2S含量的关系, 即是这两种对立影响因素共同作用、相互“竞争”的结果。

CO2与MDEA的化学反应分两步进行, 见反应式(2)和反应式(3)。首先是在碱催化条件下MDEA与CO2生成两性的中间化合物, 然后再水解而生成碳酸氢根, 生成两性中间化合物的反应式(2)是慢反应, 是整个反应速度的控制步骤, 该反应的速率与溶液的pH值、MDEA浓度、吸收温度等有关。提高溶液的pH值、MDEA浓度和吸收温度有利于CO2的吸收, 反之, 则不利于CO2的吸收[1]。MDEA溶液中加入酸后, 虽然贫液再生质量提高有利于CO2的水解即反应式(3)的进行, 但同时由于酸的加入降低了溶液的pH值和MDEA浓度, 使得CO2与MDEA反应速度的控制步骤——反应式(2)的速率降低, 因而总的效果是CO2的脱除率随着加入酸量的增加而逐渐下降。

(2)
(3)

可见, MDEA脱硫溶液中存在一定含量的甲酸胺盐(或硫酸胺盐), 对提高H2S净化度、提高酸气中硫化氢含量和改善溶液H2S选择性是有利的; 但甲酸胺盐(或硫酸胺盐)含量高于2%后, 不仅会降低H2S净化度, 还会影响脱硫装置的平稳运行。

3.2 长链有机酸盐对MDEA溶液性能的影响

长链有机酸盐分子中同时具有亲油基(长链碳氢基)和亲水基, 是具有表面活性的化合物, 因此具有较强的起泡性能。长链有机酸盐进入MDEA溶液后, 使溶液发泡, 溶液发泡后气液传质效果变差, 从而导致硫化氢和二氧化碳的脱除率均降低。

4 结论与建议

(1) 质量分数低于2.0%的甲酸胺盐(或硫酸胺盐), 能提高MDEA溶液的脱硫效率和H2S选吸性能, 有利于提高H2S净化度, 但甲酸胺盐(或硫酸胺盐)质量分数大于1.0%后, 会增大装置运行不平稳的可能性。

(2) 长链有机酸盐具有较强的起泡性, 即使其含量只有0.1%, 也会使溶液发泡而导致溶液脱除酸气的能力降低。

(3) 在气体净化生产过程中, 对热稳定盐的控制应根据具体情况而定:当热稳定盐是甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐或氯盐时, 热稳定盐总量控制在1.0%即可, 进一步降低热稳定盐含量对脱除硫化氢反而不利。不过, 由于草酸盐和氯盐的腐蚀性很强, 当热稳定盐是以这两种盐为主时, 其控制量应更低。当MDEA溶液中出现长链有机酸盐时, 其含量应控制在0.1%以下。

参考文献
[1]
陈赓良, 常宏岗. 配方型溶剂的应用与气体净化工艺的发展动向(第二版)[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009.
[2]
王开岳主编. 天然气净化工艺——脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]. 北京: 石油工业出版社, 2005.
[3]
Rooney P C, et al. Oxygen's role in alkanolamine degradation[J]. Hydr.Proc, 1998, 77(7): 109.
[4]
Andy Sargent, et al. Texas gas plant faces ongoing battle with oxy-gen Contamin-ation[J]. Oil & Gas journal, July 23, 2001, 52-58.
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