硫化氢直接氧化制硫工艺由荷兰Comprimo/Gastec公司开发, 其商业名称为超级克劳斯工艺。它应用于现有装置改造或新建装置中, 以相对较低的成本提高装置硫磺回收率。超级克劳斯工艺流程与常规克劳斯装置相似, 只是在最后一级转化器装填超级克劳斯选择性氧化催化剂, 将原料气中85%以上的H₂S转化为元素硫, 总硫回收率达到98.5%~99.5%。目前, 中石油西南油气田公司拥有三套超级克劳斯硫磺回收装置, 其中重庆天然气净化总厂渠县分厂一套, 忠县分厂两套, 设计硫回收率为99.2%。三套装置第一级常规克劳斯反应器装填进口活性氧化铝型催化剂CR-3S和钛基型催化剂CRS-31, 第二级和第三级克劳斯反应器装填的都是进口活性氧化铝型催化剂CR-3S和助剂型催化剂AM, 超级克劳斯反应器装填的是进口铝基和硅基混合催化剂D-1631。

为实现超级克劳斯工艺用催化剂的国产化, 中石油西南油气田公司天然气研究院先期开展了《硫化氢选择性氧化制硫催化剂研究》科研课题, 完成了实验室研究和侧线试验研究工作, 开发出了CT6-9硫化氢选择性氧化制硫催化剂。该催化剂的外观、比表面、总孔体积、强度等物化指标不亚于国外D-1631产品。催化剂50 h较长时间的活性稳定性考察结果表明, 催化剂的硫化氢转化率平均达到了96%, 选择性平均达到了93.2%, 硫回收率则保持在85%以上。另外, 催化剂500 h的连续运转寿命试验结果表明, 催化剂具备良好的活性稳定性, 平均硫化氢转化率、平均选择性和平均硫回收率分别达到95.9%、91.8%和87.7%。

2009年, 天然气研究院在重庆天然气净化总厂忠县分厂Ⅱ套超级克劳斯硫磺回收装置上开展了CT6-9催化剂的工业应用研究, 完成了催化剂的生产、装填以及装置性能考核工作, 取得了满意的试验效果。

1 催化剂装填情况

重庆天然气净化总厂忠县分厂一、二、三级克劳斯反应器和超级克劳斯反应器为组合式反应器, 四个反应器共用一个壳体。其中, 超级克劳斯反应器装填物共计4层, 从下到上依次为大颗粒瓷球、小颗粒瓷球、催化剂和大颗粒瓷球。根据忠县分厂超级克劳斯反应器尺寸和过程气组成情况, 推荐使用Φ6 mm惰性瓷球作为大颗粒捕集固体颗粒和改善气体分布的瓷球, Φ4 mm惰性瓷球作为小颗粒催化剂支撑瓷球。其中催化剂高度为630 mm, 体积为2.8m³。据此计算, 需要CT6-9催化剂约1.7 t。忠县分厂Ⅱ套超级克劳斯反应器R1403中CT6-9催化剂装填数据见表 1。

表 1

表 1    忠县分厂超级克劳斯反应器CT6-9催化剂装填数据

表 1    忠县分厂超级克劳斯反应器CT6-9催化剂装填数据

2 催化剂预处理

CT6-9作为硫化氢选择性氧化制硫催化剂, 与进口D-1631催化剂一样, 在第一次使用时必须进行预处理。根据忠县分厂气质条件, 如果催化剂预处理期间进气组成不作调整, 其中所含硫化氢若全部转化为二氧化硫, 催化剂床层温升将超过120℃, 床层最高温度将超过330℃, 存在烧毁催化剂的风险。因此, 装置投产初期必须限制超级克劳斯反应器入口过程气中的硫化氢含量, 防止催化剂超温。

鉴于忠县分厂超级克劳斯装置正常生产时进入超级克劳斯反应器过程气中的硫化氢含量在0.4%~0.7%左右, 因此要求厂方在反应器进气的第一个24 h内控制硫化氢含量在0.1%左右, 第二个24 h内控制在0.3%左右, 第三个24 h内控制在0.5%左右, 然后再恢复正常值, 这样就可以控制催化剂床层温升不超过50℃。催化剂预处理方案中的入口过程气硫化氢含量和运转时间关系见图 1。

图 1

图 1     催化剂预处理过程中入口过程气硫化氢含量和运转时间关系

忠县分厂按照上述方案对CT6-9催化剂作了预处理。整个过程中观察到的催化剂床层最高温差为30℃左右。按照忠县分厂进入超级克劳斯反应器过程气中硫化氢含量为0.5%计算, 若过程气中的硫化氢完全转化为二氧化硫, 催化剂床层温升为107℃; 而当硫化氢直接氧化为元素硫时, 催化剂床层温升为26℃。忠县分厂过程气中硫化氢含量恢复正常后, 观察到的催化剂床层温差为20℃~30℃, 说明催化剂已具备较好的选择性, 预处理过程已完成。

3 装置考核情况

2009年11月, 在CT6-9催化剂运转了3个多月后, 天然气研究院和忠县分厂对Ⅰ套和Ⅱ套超级克劳斯硫磺回收装置作了性能考核。为同时掌握催化剂应用效果和装置总体性能情况, 课题组对两套装置酸气、一级克劳斯反应器入口过程气、一级克劳斯反应器出口过程气、超级克劳斯反应器入口过程气和超级克劳斯反应器出口过程气分别作了取样分析。除作了常规的H₂S和SO₂组分含量分析外, 还对过程气中的COS和CS₂等有机硫含量作了分析, 以评估装置一级克劳斯反应器中催化剂的有机硫水解能力。2009年11月5~7日, 两套装置的过程气分析结果见表 2。另外, Ⅰ套和Ⅱ套装置2005年8月的考核数据见表 3。

表 2

表 2    CT6-9催化剂运行期间两套装置化验分析数据

表 2    CT6-9催化剂运行期间两套装置化验分析数据

表 3

表 3    两套装置投产初期化验分析数据

表 3    两套装置投产初期化验分析数据

4 装置考核结果分析

从表 2和表 3可以看出, 运转3个多月后的CT6-9催化剂平均硫回收率达到了85.72%, 如果与运行初期的两套装置的D-1631进口催化剂作对比, 前者分别高出了0.5%和0.1%。而运转了4年多的D-1631进口催化剂平均硫回收率下降为81.49%。这说明, 国产CT6-9催化剂性能比进口D-1631催化剂略高。

5 结论

(1) 中石油西南油气田公司天然气研究院在对西南油气田公司SuperClaus工艺和催化剂充分调研的基础上, 完成了超级克劳斯工艺用催化剂的工业应用试验, 实现了CT6-9催化剂在重庆天然气净化总厂忠县分厂的国产化工业应用。

(2) 1.7 t国产CT6-9催化剂在重庆天然气净化总厂忠县分厂Ⅱ套装置上的现场应用情况表明, CT6-9催化剂平均硫回收率达到了85.72%, 略高于运行初期的进口催化剂, 工业应用取得了满意的效果。