大连西太平洋石化公司100 kt/a硫磺回收装置是1992年从法国气体工程公司引进的, 尾气处理单元采用法国IFP的专利技术, 工艺技术为液相低温Claus工艺。装置于1996年全面建成并部分投入运行, 1997年9月全面投入运行。装置设计总硫收率为99.5% (w)左右, 排放烟气中SO2约为2000 mg/m3~3000 mg/m3, 排放速率120 kg/h左右。由于达不到GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》要求的SO2排放浓度≤960 mg/m3的指标, 对周边地区的大气环境造成了较严重的污染。特别是该工艺由于自身的缺陷, 采用的溶剂在操作和储存期间极易被氧化而产生降解物。这些降解物会逐渐积累, 与反应中生成的液硫很难有效分离, 最后导致尾气不得不经常切除[1]。另外, 该工艺要求上游Claus单元H2S/SO2必须严格控制在2:1的范围内, 这是正常操作很难实现的。综合以上两方面的原因, 100 kt/a硫磺回收装置尾气处理单元的改造问题就显得非常迫切。
与此同时, 国家环保总局在对我公司申报的“十五”二期项目环境影响报告书审查意见的批复中明确指出:现有100 kt/a硫磺回收尾气排放超标, 必须进行改造, 确保其和新建的80 kt/a硫磺回收装置的尾气排放指标都要符合GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》。为落实国家环保总局的批复意见, 满足环保的排放要求, 也必须对100kt/a硫磺回收装置的尾气处理部分进行改造。
目前, 能满足GB16297-1996标准的尾气处理工艺主要有加氢还原工艺, 这也是国内采用最多的一种工艺。由于在此之前, 我公司新建了一套采用SSR工艺的80 kt/a硫磺回收装置并一次开车成功, 所以很自然地将SSR工艺确定为备选方案之一(方案1)。
法国IFP公司的Clauspol工艺经过近几年的不断革新, 文献报道其总硫收率也可达到99.9%左右。正好此时法国IFP了解到我公司硫磺回收装置尾气处理单元计划进行改造的信息, 便主动与我方联系, 并提供了相应改造方案的技术报价。考虑到IFP对装置比较熟悉, 其技术也可达到环保标准, 因此, 最后将其确定为另一个备选方案(方案2)。
(1) 拆除目前的Clauspol尾气处理单元;
(2) 拆除尾气焚烧炉后部烟道, 新增尾气加热器;
(3) 新增尾气分液罐1台、加氢反应器1台、蒸汽发生器1台、尾气急冷塔和尾气吸收塔1台、急冷水冷却器1组、急冷水泵2台、胺液冷却器1台、富液泵2台、贫液过滤器1台、急冷水过滤器1台;
(4) 更换2台焚烧炉风机;
(5) 装置内工艺配管;
(6) 增加pH在线分析仪1台、H2浓度在线分析仪1台, 装置内仪表安装;
(7) 装置内电气、电信安装;
(8) 装置内总图竖向工程;
(9) 改造项目的土建工程;
(10) 装置内给排水安装;
(11) 350 t/h胺液再生单元供硫磺尾气的贫胺泵新增1台;
(12) 装置配电室改造;
(13) 仪表控制室改造。
该方案不需新增占地面积, 拆除原Clauspol尾气处理单元后的面积足够新建装置使用。
(1) 增加除盐系统。该系统主要是由充满多孔瓷球的过滤罐、过滤泵和洗涤泵组成。其作用主要是将因加入催化剂而生成的Na2SO4盐尽可能洗涤出来, 使在反应塔内正常产生的液硫能快速沉降下来, 以加速液硫与循环溶剂的有效分离, 消除操作中的不稳定因素, 彻底改善目前的操作状况, 为接下来的该单元升级改造打下坚实的基础。另一方面, 增加除盐系统后, 80%左右的盐可被除掉, 使装置的操作周期可由原来的2年时间延长至5年。
该系统需新增占地面积5 m×10 m。
(2) 增加填料层高度或新增一台溶剂循环泵, 使总硫收率达到99.8%。在现有三层填料床层高度的基础上, 再增加一层填料以增加塔内接触面积, 提高总硫收率。具体做法是:在目前的第三层填料床和塔顶溶剂分布器之间再增加一层填料。为降低荷载, 可选择金属填料。为此, 反应塔高度将要增加6 m左右, 与之相连的管线和梯子平台的位置也要做相应的改动。由于装置已运行多年, 具体实施时必须对其机械性能进行检查和核算。
增加塔内接触面积, 提高总硫收率的另一种途径就是再增加一台溶剂循环泵, 以加大溶剂循环量。但这样必须对泵的出入口管线进行相应的动改。该系统需新增占地面积7 m×15 m。
(3) 增加脱饱和回路使总硫收率达到99.9%。计算结果表明, 要使烟道气中的SO2含量低于960 mg/m3, 其总硫收率必须在99.9%左右。若达到上述目标, 除完成上面的几项整改外, 还要在溶剂循环线上增加一个脱饱和回路。所谓脱饱和回路就是将120℃左右的循环溶剂引出一部分冷却至60℃, 使溶解在其中的硫以固体形式分离出来, 再将溶剂送回主回路继续进行循环。由于循环溶剂溶解的硫减少, 使得净化尾气中硫分压降低, 以达到降低总硫的目的, 这样总硫收率即可达到99.9%。
该系统需新增占地面积7 m×10 m。
根据法国IFP公司的技术报价, 方案二的设计费为22万欧元, 专利费为5万欧元, 工程费约为540万欧元(以欧洲价格计算为准)。若按国内情况考虑, 预计工程费用为3000万人民币左右。
根据山东三维工程公司所做的投资估算, 方案一设计费约为200万元, 新建一套100 kt/a“加氢还原吸收”尾气处理装置约为2350万元。另外, 拆除目前的Clauspol尾气处理单元约需工程费400万元, 总计不足3000万人民币。
方案二属于旧装置改造, 具体实施时与运行的装置交叉较深。另外, Clauspol尾气处理单元已运行近10年时间, 设备和管线腐蚀较重, 所以在此基础上进行改造的难度很大。
Clauspol尾气处理单元反应塔直径为8 m, 高度为40 m。按照其改造方案, 需在该塔顶再增加一层填料床, 以提高其总硫转化率, 这就需要将反应塔第三层填料床上部割开一圈, 再加高一层6 m高的新填料层。为降低载荷, 可选用轻质的不锈钢填料。由于塔加高, 与其相连的Φ600循环溶剂入口管线和Φ800的净化尾气出口管线以及相应的梯子平台都要进行动改。由于是高空作业, 而且设备和管线直径都较大, 具有一定的施工难度。另外, 由于装置已运行多年, 腐蚀状况比较严重(主要是酸腐蚀和垢下腐蚀), 这样的条件下, 新旧材料之间的焊接质量很难得到保证。
方案一除拆除焚烧炉后部烟道与老系统有关外, 其他部分属于新建工程, 与运行装置基本上没有联系。由于其与新建的80 kt/a硫磺回收装置尾气处理单元几乎完全相同, 所以无论是设计还是施工, 都将相对轻松。
Clauspol工艺原理是在低温条件下继续进行Claus反应, 一方面该工艺要求Claus尾气中的H2S/SO2严格控制在2:1, 这在实际操作中是很难做到的, 否则转化率受影响。另一方面, 受平衡转化率的限制, 该反应很难达到99.9%的极限值; 而“加氢还原吸收”工艺原理是加氢还原和胺液吸收, 不受平衡转化率的限制, 转化率可达到99.9%以上。另外, 该工艺对Claus尾气中的H2S/SO2是否控制在2:1的范围内并不是十分严格, 即使上游的Claus装置出现波动, 造成转化率下降, 也可以通过调整尾气处理单元的操作而获得较高的转化率, 最后达到环保排放要求。
方案二由于是对旧装置进行改造, 需要新增占地面积200 m2左右, 从现场实际情况来看, 做到这一点是比较困难的。
方案一由于是将目前的Clauspol装置拆除, 新建一套“加氢还原吸收”尾气处理装置, 而拆除Clauspol装置后的空地足够新建装置使用, 不必新增占地。
经综合比较, 最终选择方案一作为改造方案。
考虑到配套设施的完善及消除影响装置平稳运行的瓶颈问题, 最终将改造方案确定为以下几个方面:拆除原10×104 t/a硫磺回收装置尾气处理单元, 新建一套SSR尾气处理装置。
新建一不锈钢槽代替内部衬里脱落的液流池, 并对液硫脱气系统进行改造。
改造现有的锅炉排污系统, 将排污水用作循环水的补充用水。
原有成型凉水塔移位, 留出空间增建2台500 m3液硫储罐, 以满足液硫存储和出厂装车需要。
再生单元增建一台富胺液闪蒸罐, 常温闪蒸ARDS和加氢裂化来的富胺液, 以便消除富胺液来料波动和带烃对平稳操作的影响。
2007年9月, 改造后的100 kt/a硫磺回收装置完成高标准中交, 并于10月上旬进入开工阶段, 实现开车一次成功。为全面对改造后的装置进行考核评定, 结合国家环保部对我公司“十五”二期项目环保专项验收的需要, 分别在2007年12月和2008年3月分两次对装置进行了标定, 标定结果如下。
下面是国家环保部委托国家环保监测总站对我公司100kt/a尾气处理单元在2008年3月份现场监测后向国家环保部所提交的监测报告。
100kt/a硫磺回收尾气焚烧炉排气筒排放废气监测结果:
二氧化硫浓度值范围为90 mg/m3~107mg/m3, 排放速率范围为10.8 kg/h~13.8 kg/h; 氮氧化物浓度值范围为76 mg/m3~102 mg/m3, 排放速率范围为9.8 kg/h~13.2 kg/h。
100 kt/a硫磺回收尾气焚烧炉废气中二氧化硫、氮氧化物排放浓度和排放速率均符合《大气污染物综合排放标准》 (GB16297-1996)中新污染源二级标准。100 kt/a硫磺回收尾气焚烧炉废气监测结果见表 2。
(1) Clauspol尾气处理单元运行费用(见表 3)。以下数据为2006年一季度统计得出的, 一季度尾气引入时间为31天, 其他时间尾气均切除。
由此可推算出Clauspol装置全年的运行费用为1343925/ (31×24) ×8000=14 450 806元/a。
(2) 采用SSR工艺运行费用(见表 4)
(3) 两种尾气处理工艺运行费用对比:
14450806元/a-11656000元/a=2794806元/a;
即SSR工艺的全年运行费用与Clauspol工艺相比要节省近280万元。
如果考虑到Clauspol工艺对设备及管线产生严重腐蚀而发生的检维修费用, 上述的差距预计还将大大增加。
Clauspol工艺以改造前2006年第一季度的运行数据为例。第一季度共90天, 尾气引入为31天, 剩余59天尾气切除。尾气引入期间, 总硫收率最高可达到99.5%。而尾气切除期间其总硫收率通常只能达到95%左右。若以产硫10 t/h计算, 尾气引入期间, SO2的排放量为100 kg/h左右, 排放浓度在2000 mg/m3~3000 mg/m3之间。尾气切除时, SO2的排放量为1000 kg/h左右, 排放浓度在10 000mg/m3~20 000mg/m3之间。而同样的条件下, SSR工艺的总硫收率可达到99.9%, SO2的排放量为20 kg/h左右, 排放浓度约在300 mg/m3~400 mg/m3之间。
100 kt/a硫磺回收装置原Clauspol尾气处理单元由于不能达到环保排放要求和工艺本身所存在的缺陷, 对其进行改造是势在必行的。经过综合比选, 最终确定SSR工艺为改造方案。整个改造过程实施顺利, 改造后的装置一次开车成功。改造后的效果非常明显, 实现了很好的经济效益和社会效益, 完全达到了预期的目标。每年仅运行费用可节省280万元以上, SO2的排放量和排放浓度大幅下降。SO2的排放量由原来的100 kg/h~1000 kg/h降至20kg/h左右, 排放浓度由原来的2000 mg/m3~10000 mg/m3降至300 mg/m3~400 mg/m3之间。
2010, Vol. 39 Issue (4): 307-310
2010, Vol. 39 Issue (4): 307-310