石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (4): 320-322, 343
聚丙烯酰胺影响原油乳状液稳定性的机理
缪云展1,2 , 段明1 , 张健3 , 常大远4 , 蒋晓慧2     
1. 西南石油大学油气藏及地质开发国家重点实验室;
2. 西华师范大学化学化工学院;
3. 中国海油石油研究中心;
4. 中国海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司
收稿日期：2009-12-22；修回日期：2010-01-08
基金项目：国家高技术研究发展专项经费资助(863计划)项目编号:2007AA090701-5
摘要：以不同粘均分子量(用紫外光降解制得, 相对分子质量分别为:398万、114万、60万、26万)和不同浓度的聚丙烯酰胺溶液作为水相, 和原油配制成含聚原油乳状液。通过对原油乳状液脱水率的测定, 考察了聚丙烯酰胺的相对分子质量、浓度对原油乳状液稳定性的影响, 同时测定了它们的分配系数和粘度, 并与通过加NaCl降粘的聚丙烯酰胺溶液对比考察了聚丙烯酰胺影响原油乳状液稳定性的本质。结果表明:当聚丙烯酰胺相对分子质量大于114万时, 将明显增强原油乳状液稳定性; 当聚丙烯酰胺相对分子质量低于114万时, 其对乳状液稳定性无明显影响。影响原油乳状液稳定性的根本因素是聚合物溶液自身的粘度, 与分配系数关系不大。聚丙烯酰胺溶液的自身粘度越大, 对原油乳状液稳定性的增强作用越明显。
关键词：原油乳状液    聚丙烯酰胺    粘均分子量    分配系数    粘度    
Study on Mechanism of Effect of Hydrolyzed Polyacrylamide on the Stability of Oil Demulsification
Miao Yunzhan1,2 , Duan Ming1 , Zhang Jian3 , et al     
1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation Engineering. Southwest Petroleum University, Chengdu 610500. Sichuan Chinas;
2. Chemistry Institute of China West Normal University, Nanchong 637000, Sichuan China;
3. Research Center of China National Offshore Oil Corp., Beijing 100027. China
Abstract: The oil emulsion was prepared by different viscosity-average relative molecular mass (by UV light degradated, the viscosity-average relative molecular mass are:3.98×106, 1.14×106, 0.60×106 and 0.26×106) and different concentration hydrolyzed polyacrylamide solution. The effect of different viscosity-average relative molecular mass and concentration hydrolyzed polyacrylamide on oil e-mulsion was studied by measuring dehydration rate of emul-sion, meanwhile the partition coefficient and viscosity was measured and compared with the solution which was de-creased its viscosity by adding NaCl. The results show that the hydrolyzed polyacrylamide will obviously enhance the stability of oil emulsion when its viscosity-average relative molecular mass is more than 1.14×105, the effect was less obviously when molecular mass is less than 1.14×106.The basic factor of the stability of oil emulsion is the viscosity of polymer solution, the enhance of the stability of emulsion will become more obviously when the viscosity of polymer solution become higher.
Key words: oil emulsion    hydrolyzed polyacrylamide    viscosity-average relative molecular mass    partition coefficient    viscosity    

聚合物驱油是提高采收率、增加原油产量的重要技术手段[1], 但是聚合物驱采出液的处理一直是个困扰油田的难题[2]。随着采出液中聚合物含量的增加, 采出液的破乳变得更加复杂和困难[3]。因此聚驱采出液的破乳已成为一个必须解决的问题。尽管通过开发新型破乳剂[4]等一系列手段可以从一定程度上改善脱水效果, 但由于采出液组成复杂, 目前对其形成的原油乳状液稳定性的机理认识还不足, 因此难以提供良好的破乳方法。本试验采用渤海油田现场所用聚合物(聚丙烯酰胺), 制得不同相对分子质量的聚合物溶液来模拟现场配制不同浓度聚合物溶液作为水相的原油乳状液, 研究了聚合物对原油乳状液稳定性影响的根本原因, 以期为现场采出液的破乳处理提供理论依据。

1 实验部分
1.1 实验仪器及药品

渤海某油田原油; 聚丙烯酰胺(LD HPAM) :工业品, 中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司提供, 粘均相对分子质量Mη=9.80×106; NaCl, 分析纯, 成都长征化玻有限公司。

1.2 聚合物溶液的配制

将采出液中的水相进行除油除杂处理后, 加入一定量的LD HPAM, 搅拌过夜, 配制成浓度为1000 mg/L的聚合物母液, 然后稀释成实验所需溶液浓度。采用500 W紫外灯在搅拌条件下光降解不同时间段来制取不同相对分子质量的聚合物, 其粘均分子量(Mη)按GB/T 12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量测定—粘度法》标准计算得到。

1.3 原油乳状液脱水率的测定

依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY /T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法) 》进行。将原油与不同浓度的聚合物溶液按体积比为3:2的比例加入到脱水瓶中, 充分振荡混合均匀, 置于恒温水浴锅中55℃下静态热脱水。根据公式(脱水率= (脱出水体积/脱前水相体积) ×100%)进行计算。

1.4 相对流速时间的测定

本实验采用相对流速时间来表征聚合物溶液自身相对于空白样(即聚合物浓度为0 mg/L)粘度。以处理后采出液水样的流速时间(t0)为基准, 在恒温30℃下, 用管径为0.7 mm的乌氏粘度计测定其流速时间(t), 相对流速时间= t - t0。

1.5 分配系数的测定

按照文献[5]方法用淀粉—碘化镉法在分光光度计下测定乳状液水相在破乳前后的聚合物浓度。按照公式(分配系数(Pc) = (脱水后水相含聚浓度/脱水前水相含聚浓度) ×100%)进行计算。

2 结果与讨论
2.1 LD HPAM的相对分子质量及浓度对原油乳状液稳定性的影响

地层中的聚合物在一定程度上会发生降解[6-7], 相对分子质量不断降低。注聚后不同时间段聚合物的相对分子质量不一样。因此, 本试验将1000 mg/L的LD HPAM母液在紫外灯下分别降解1 min、3 min、5 min和10 min, 制得粘均相对分子质量分别为398万、114万、60万和26万的聚合物溶液。将未降解以及4种不同相对分子质量的聚合物溶液分别稀释成100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L及1000 mg/L, 和原油按比例配制成含不同浓度聚合物的原油乳状液, 在恒温水浴锅中静置120 min, 测定其脱水率来考察聚合物浓度和相对分子质量对原油乳状液稳定性的影响, 结果见图 1。

图 1     不同相对分子质量和浓度的聚合物对脱水率的影响

由图 1可以看出, LD HPAM浓度和相对分子质量对乳状液脱水率均有影响, 在相对分子质量超过114万时, 低浓度(100 mg/L和300 mg/L)的聚合物对脱水率影响较小, 随着浓度的增加, 当浓度达到500 mg/L以上时, 脱水率急剧下降。在相对分子质量低于114万时, 任一浓度的聚合物对脱水率都无明显影响。可以认为:当原油乳状液水相中的聚合物相对分子质量小于114万时, 其浓度的变化对原油乳状液稳定性的影响不大; 当聚合物相对分子质量大于114万时, 随着聚合物溶液浓度的增加, 其对乳状液稳定性的影响增强。

2.2 原油乳状液脱水率与分配系数的关系

原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜[8-9], 当聚合物溶液作为水相时, 能被吸附到油水界面膜上, 与界面膜上的天然活性物质形成更强大的网状膜结构, 从而增强原油乳状液的稳定性。因此, 本试验测定了脱水后水相聚合物的浓度来计算其分配系数, 考察其与脱水率的关系, 结果见图 2。

图 2     不同相对分子质量和浓度的聚合物分配系数

由图 2可以看出, 任一相对分子质量和浓度的LD HPAM溶液的分配系数变化幅度很小。这说明, 吸附到油相中的聚合物的比例没有发生较大的变化。随着浓度的增大, 吸附到油相中的聚合物的量也逐渐增大。但是, 在聚合物相对分子质量较低的时候, 由于乳状液脱水率与聚合物浓度关系不大, 即使在高浓度时, 被吸附的聚合物量较多, 但其对界面膜强度的影响并没有增强。分配系数和脱水率的趋势无任何关联。因此, 对于不同浓度及相对分子质量的LD HPAM来说, 其分配系数和乳状液的稳定性无较大的直接关系。

2.3 原油乳状液脱水率与粘度的关系

由于乳状液稳定性与聚合物的分配系数无关, 我们认为, 被吸附的聚合物由于相对分子质量的变化, 其本身性质可能也发生了变化, 导致其对界面膜强度的作用发生了较大的变化。因此, 本试验考察了不同浓度和相对分子质量的LD HPAM的粘度, 以其在乌氏粘度计中的相对流速时间为表征, 结果见图 3。

图 3     不同相对分子质量和浓度的聚合物粘度

由图 3可以看出, 在相对分子质量较高时, 随着聚合物浓度的增大, 其相对流速时间迅速增大; 在相对分子质量较低时, 相对流速时间则变化不大。对比图 3和图 1, 相对分子质量相同时, 随着粘度的降低, 乳状液脱水率逐渐变大。以浓度为1000 mg/L的聚合物溶液作为乳状液水相时, 从光降解不同时间段其流速时间和最终脱水率的关系图(图 4)上可以看出, 聚合物溶液的粘度与最终脱水率明显成反比。当聚合物的相对分子质量降低到一定程度时, 其粘度降低趋势减缓, 脱水率的变化也呈同样趋势。由此可以看出LD HPAM溶液的粘度与乳状液稳定性有着密切的关联。

图 4     光降解后聚合物溶液粘度与脱水率变化趋势

为此, 本试验采用加盐的方式降低聚合物溶液的粘度来验证相对粘度与脱水率的关系。在1000 mg/L的LD HPAM溶液中分别加入2000 mg/L、5000 mg/L、10 000 mg/L和15 000 mg/L的NaCl, 搅拌使其充分溶解后制得含不同浓度NaCl的聚合物溶液, 测定其作为乳状液水相后的脱水率, 结果见图 5。

图 5     不同盐含量的聚合物溶液粘度与脱水率变化趋势

由图 5可以看出, 粘度和脱水率成反比关系。随着含盐量的增加, 粘度下降, 脱水率则上升。因此, 对于不同浓度及相对分子质量的LD HPAM来说, 粘度是其影响乳状液稳定性的关键因素。

3 结论

(1) 当作为水相的聚丙烯酰胺相对分子质量大于114万时, 其浓度的变化对形成的原油乳状液稳定性有较大影响, 乳状液的稳定性随其溶液的浓度增大而增强; 当其相对分子质量较小时, 其对原油乳状液的稳定性影响不大。

(2) 不同浓度或相对分子质量的聚丙烯酰胺溶液作为原油乳状液的水相, 其分配系数区别不大, 分配系数对原油乳状液稳定性的影响不大。

(3) 相对分子质量和浓度的变化导致的是聚丙烯酰胺溶液相对粘度的变化, 因此, 对于聚驱采出液来说, 影响原油乳状液稳定性的根本因素是注聚用聚合物在地层中自身粘度的变化。粘度较高的聚合物容易导致原油乳状液的稳定性增强。

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