树枝状大分子是聚合物合成科学上第一次不采用生物技术合成的结构精确的大分子[1]。它与传统的高分子相似之处为分子中有重复的单元结构, 但可以从分子水平上设计分子的大小、形状和结构。由于树枝状高分子的内部和端基含有大量的活性基团, 作为一类新型的高分子表面活性剂具有良好的应用前景。聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状大分子是一类球形、高度分支的纳米级高分子化合物, 其大小、代数(G)可由Michael加成和酰胺化反应的重复次数控制, 因此具有确定的相对分子质量、分子形状和尺寸[2-3]。以乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成的聚酰胺是一种典型的树枝状大分子, 国内外已有大量的研究报道[4, 5], 而且该类树枝状高分子在O/W乳状液中有一定的破乳能力, 而以丙二胺为核的树枝状大分子的合成国内尚未见报道。Kotsaridou认为, 提高破乳剂的枝化度有利于提高破乳能力, 因此, 设计了一种分支链更长的树枝状聚合物破乳剂。
丙二胺、丙烯酸甲酯和甲醇均为成都科龙化学试剂有限公司产品, AR; 汽油(市售); 高速乳化机; 真空泵。
本试验采用发散法, 合成了一系列丙二胺为核的树枝状大分子。首先, 丙二胺与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应, 得到一个四元酯(0.5G)。纯化后再与丙二胺进行酰胺化反应, 得到一个四元胺(1.0G), 同时得到甲醇。重复上面的步骤, 得到更加“茂盛”的树枝状大分子。反应方程式如下:
称取0.3 g~0.6 g乳化剂OP-10放入500 mL烧杯中, 加入210 mL水溶解, 待溶解完后加入90 mL汽油, 用乳化机乳化2 min~3 min。采用稀释法鉴定乳液类型。
将合成的破乳剂(0.5G~3G)配制为质量分数为1%的标准溶液, 置于100 mL容量瓶中, 待用。
将配制好的乳液分装在若干个具塞量筒中, 加适量破乳剂标准溶液摇匀, 置于恒温水浴中观察, 记录不同时间油水分离体积。脱水率按照SY/5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法) 》进行测试。脱水率[7]按式(1)计算:
式中:X为试样的脱水率, %; V为试样中脱出水分的体积, mL; V0试样中原有水分的体积, mL。
合成整代树枝状大分子包括两个过程:一是丙烯酸甲酯与内核丙二胺进行彻底的Michael加成反应; 二是过量的丙二胺与得到的多元酯进行彻底的酰胺化反应。由于需要多步反应才能得到高代产物, 所以要求每一步反应都有很高的选择性和转化率。在酰胺化反应中丙二胺大量过量, 可以阻止丙二胺分子与第二个酯基反应, 避免分子中的桥式结构。但过剩的丙二胺必须在反应之后被清除干净, 才能进行下一步的加成; 否则, 游离的丙二胺将成为一个新的引发核, 在这一分子内部引发另一个小树枝状分子, 影响树枝状大分子的单分散性。而烷基化步骤并不需要丙烯酸甲酯过量, 主要是因为Michael加成反应的反应速度比酰胺化反应的反应速度要快得多。此外, 甲醇既是溶剂又有利于Michael加成反应的彻底进行。若采用纯丙二胺或非质子化作溶剂则加成反应不能彻底进行[8]。因此, PAMAM的合成反应以甲醇为溶剂, 并在丙二胺过量的条件下进行。
在反应过程中很多因素都会造成PAMAM的结构缺陷, 如Michael加成反应进行得不彻底、分子内的环化作用、Michael加成反应的逆反应、端基的分解作用等。温度过高, 不仅容易发生环化反应, 而且还会发生Michael加成的逆反应。因此, 以上烷基化反应和酰胺化反应应在适中的温度下进行。
采用模拟乳液, 在室温(25℃), 破乳剂加量100 mg/L, 破乳时间90 min的条件下进行破乳试验。
不同代数(0.5G~3.0G)破乳剂的破乳效果见图 1。半代(0.5, 1.5, 2.5)均无破乳效果, 整代(1.0, 2.0, 3.0)都有破乳效果。且随着代数的增加, 破乳率增加。这一实验结果与Tomalia的专利报道相一致[9]。这可能是由于整代与同核低代聚合物相比, 端基活性基团(-NH2)数目成倍增加, 氨基属于亲水基团, 它能够强烈地吸附在油水界面上, 破坏了原来乳液的稳定性, 使油水迅速分离。3.0G在很短时间内破乳率超过了50%, 1.0G和2.0G破乳效果稍微逊色, 但是90 min内破乳率都超过了50%。这比文献报道的破乳率要低一些[5], 这可能是因为文献的模拟原油乳液油含量为5%, 而本试验原油含量大约为30%。
采用模拟乳液, 在室温(25℃), 破乳时间为90 min的条件下, 分别向模拟乳液中加入不同浓度的聚合物(3.0G)。脱水率与浓度的关系见图 2。
由图 2可知, 随着聚合物浓度的增加, 乳液脱水率显著增加, 尤其是当聚合物浓度从10 mg/L增加到60 mg/L以上时, 脱水率大大提高, 平均增加在30%以上。当浓度从60 mg/L增加到200 mg/L时, 脱水率也有明显增加。当浓度在200 mg/L时, 5 min脱水率就超过50%, 且油水界面齐, 脱出水色清。主要是因为, 随着浓度的增加, 油水界面膜上的氨基数量增加而使端基与水分子的吸附作用变强。
采用模拟乳液, 聚合物浓度为100 mg/L, 时间90 min, 考察3.0G聚合物作破乳剂时在不同温度下的破乳效果(见图 3)。
从图 3可以看出, 随着温度的升高, 星型聚合物3.0G的破乳性能明显提高, 60℃时, 5 min脱水率超过60%, 90 min脱水率达到87%, 且脱出的水色清, 界面齐。由于温度升高, 分子热运动加剧, 树枝状大分子3.0G更容易扩散到模拟乳液油水界面上, 破坏其稳定性。再加上模拟乳液体系本身也是一个热力学非稳定体系, 温度越高, 体系越不稳定。
树枝状高分子是一种能够在分子水平上设计的功能高分子, 通过改变结构, 可以设计出不同类型的破乳剂, 这对研究破乳机理具有重要意义。从聚合物结构看, 既有亲水的羰基和胺基, 也有亲油的碳氢链, 使得整个亲油基团和亲水基团以嵌段的形式, 而且最外层为强亲水性的氨基, 降低水溶液表面张力的能力低。这可以从表 1中数据可以体现出来。
树枝状高分子含有大量的活性基团, 能够强烈地吸附在油-水界面上, 通过顶替作用, 破坏了原来的保护层, 形成新的低强度的界面膜, 促使乳液破乳。此外, 一个树枝状高分子可能在两个甚至多个乳液滴之间吸附, 就能起到絮凝作用, 使细小液珠絮凝成松散的胶团, 进一步形成大液滴, 促使油水分离。但对于半代破乳剂的破乳能力差的原因, 目前还不能给出合理的解释。
(1) 合成了树枝状大分子0.5 G~3.0 G的PAMAM, 理论分析了合成该产品的关键步骤。通过单因素试验得到了最优破乳代数、加量和破乳温度。半代均无破乳效果, 整代都有破乳效果, 且随着代数增加破乳效果越好; 破乳效果随着浓度的增加而增大; 温度越高越有利于破乳效果的提高。
(2) 与传统的聚氧乙烯类破乳剂相比, 本试验所得破乳剂以丙二胺为核, 通过Michael加成和酰胺化交替反应, 得到树枝状大分子。
2010, Vol. 39 Issue (4): 328-330
2010, Vol. 39 Issue (4): 328-330