随着能源消耗日益增多, 对原油的开采需求量也越来越多。由于高含蜡原油产量激增, 含蜡原油的降凝降粘就成为原油开采以及远距离管输过程中必须解决的重要问题[1, 2]。添加高分子聚合物型降凝剂可以改变原油中蜡的结晶形态, 在蜡晶析出时, 降凝剂分子与蜡晶作用, 改变原油中蜡晶的尺寸和形状, 阻止蜡晶在常温低温下形成空间网络结构, 从而起到降凝降粘、改善原油低温流动性的作用[3-5]。从降低能耗和生产成本、提高管道运行的安全性出发, 向原油中添加合成化学降凝剂, 是目前实现原油常温乃至低温输送的最简便、有效的方法之一。
原油降凝剂的类型很多, 同种的化学降凝剂对不同原油的感受性也不同[6-8]。对于聚合物型降凝剂, 其单体类型、支链结构及相对分子质量大小和分布等都是影响原油降凝幅度的重要因素[9]。目前大多聚合物型降凝剂的制备采用自由基聚合方法[10]。本试验采用阴离子聚合法[11, 12], 合成苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯的二元共聚物St-OMA, 评价不同聚合条件下共聚物的降凝性能。采用阴离子聚合方法, 可以进行相对分子质量的控制和设计, 制备出窄相对分子质量分布的聚合物并评价其对原油的降凝效果, 这对研究降凝剂与原油相互作用的机理和构效关系提供较好的帮助。
聚合反应配套装置:WATERS208型GPC测定仪, 美国WATERS公司; LW200-59PT型偏光显微镜, 上海测维光电技术有限责任公司; WND-5型微机凝点自动测定仪, 吉林市奔腾仪器有限责任公司。
苯乙烯:分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司, 用前加入钠丝回流半小时后再常压蒸馏。甲基丙烯酸十八酯:工业级, 浙江巨化集团, 减压蒸馏二次待用。四氢呋喃:分析纯, 上海试四赫维化工有限公司, 加入钠丝回流半小时常压蒸馏。环己烷:分析纯, 上海试四赫维化工有限公司, 加入钠丝回流半小时常压蒸馏。正丁基锂:工业级, Alfa Aesar company生产, 于环己烷溶液中, 活性浓度为2.86 mol/L。甲醇:分析纯, 南京化学试剂厂。
实验用原油为非洲苏丹原油, 该油品的水含量较高, 为3.64% (w), 因此对原油先进行蒸馏脱水。脱水后原油的基本性质如下:原油的密度为0.8996 g/cm3, 凝固点为39℃, 50℃的粘度为191.6 mm2/s, 酸值较高, 为3.76 mgKOH/g, 残炭为8.36% (w), 硫含量为0.12% (w), 蜡、胶质、沥青质含量分别为18.3% (w)、14.7% (w)、< 0.1% (w)。金属镍、钒含量分别为65.3 μg/g, 0.9 μg/g。原油的特性因数为12.3, 属于高酸低硫石蜡基原油。
本实验采用玻璃注射器推加原料。将装有温度计、搅拌器、回流冷凝管以及干燥装置的250 mL四口烧瓶在通氮气下反复烘烤三次以排出反应装置中的空气, 并持续通氮气至反应结束。推加环己烷和少量四氢呋喃作溶剂, 混合均匀后推加反应单体苯乙烯和预热溶解的甲基丙烯酸十八酯。恒温油浴40℃条件下, 先推入少量正丁基锂杀杂, 溶液呈微黄色时开始计量迅速推入正丁基锂, 溶液变红, 反应一定时间, 推入甲醇终止反应, 红色消失, 得到亮黄色的粘稠液体。将产物倾入甲醇中析出沉淀, 抽滤, 洗涤3次后, 置于真空干燥箱中在40℃下干燥, 得到白色或淡黄色共聚物, 即降凝剂St-OMA。
根据GB510—2006《石油产品倾点测定法》的规定, 自制简易的凝点测定仪。按照500 μg/g的量向原油中加入降凝剂St-OMA, 在70℃恒温下搅拌0.5 h, 然后以0.5℃/min的速度匀速降温直至倾斜试管时试样不再流动, 此时的温度即为凝点。
将原油升温至70℃, 加入500 μg/g苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯二元共聚物(St-OMA), 恒温搅拌2 h后, 取一滴放在载玻片上, 以0.5℃/min的速度匀速降温至20℃, 在偏光显微镜下放大400倍拍照观察。空白原油的显微照片采集过程同加剂原油。
在聚合物合成反应过程中溶液变浑浊, 体系粘度增大, 聚合完毕终止反应后, 溶液反呈透明亮黄色。说明反应中体系粘度增大应该是活性种缔合所致。由于甲基丙烯酸十八酯是极性单体, 分子间范德华力较大, 且活性大分子的相对分子质量增大, 这两方面均有利于缔合, 所以体系粘度增大比较明显。反应终止后体系粘度立即变小。
本实验以苯乙烯和甲基丙烯酸十八酯为共聚单体, 以正丁基锂为引发剂进行阴离子聚合, 旨在合成出对苏丹原油降凝效果较好的新型降凝剂。因此, 共聚物的最佳合成条件以共聚物的降凝效果来确定。首先根据不同单体配比初步合成了5种共聚物, 引发剂用量为2% (w), 反应时间为2 h。对所合成的聚合物进行降凝效果测试和相对分子质量测定, 结果见表 1。当单体摩尔配比St:OMA=1:8时, 降凝效果较好, 降幅可达7.4℃。由于聚合物单体摩尔配比影响聚合物的相对分子质量。有研究表明, 作为降凝剂的聚合物的合适相对分子质量范围为4000~100 000。针对不同原油存在最佳聚合物相对分子质量区间, 实验所用苏丹原油为高酸石蜡基原油, 通过大量实验证实, 作为其降凝剂的聚合物合适的相对分子质量区间为15 000~26 000。当St-OMA聚合物的相对分子质量处于该区间时, 降凝效果最佳。当St- OMA相对分子质量较低时, 共晶体尺寸小、数量多, 比表面积很大, 因而界面能高, 热力学不稳定, 容易相互聚集形成网络结构, 这不利于降凝; 反之, 当相对分子质量较高时, 尽管共晶体比表面积小, 热力学较稳定, 但由于晶体尺寸较大、聚合物链较长, 共晶体之间容易交联形成网络结构, 这对降凝也不利; 而且相对分子质量较大时, 也会影响聚合物在油中的溶解性。只有当St-OMA的相对分子质量适中时, 晶体既不易于聚集, 又不易于交联, 降凝效果最佳。
在自由基聚合的过程中, 引发剂分解活化能较大, 需在较高的温度下聚合, 温度对聚合速率和相对分子质量的影响较大; 当达到一定温度后, 引发剂的分解半衰期缩短, 分解速度加快, 自由基的浓度呈数量级的增加, 单体聚合速度加快的同时放出大量的热量, 造成釜内温度上升, 体系粘度增大, 就会出现所谓的自动加速现象。自由基聚合的引发速度慢, 链增长速度快, 链终止速度快并且易转移, 聚合产物的相对分子质量大小和分布不易控制。笔者研究采用阴离子聚合的方法合成石油降凝剂, 同传统的自由基合成方法相比, 该方法所需温度较低, 引发速度快, 链增长速度慢, 无终止, 无转移, 产物分子分布窄, 便于分子设计与相对分子质量的控制。
本实验以正丁基锂做引发剂, 可有效地改善甲基丙烯酸十八酯类单体的活性阴离子聚合, 主要是因为正丁基锂可以与活性中心配合, 降低其活性, 从而减少它进攻羰基以及端基环化等副反应的发生, 增加聚合体系的均一性, 有助于相对分子质量分布变窄。在理想状态即转化率100%时, 单体全部平均分配到每个活性端基上, 活性聚合物聚合度等于单体浓度与活性链浓度之比, 随着引发剂用量的增大, 聚合物相对分子质量减小。但正丁基锂浓度越大, 缔合作用越明显。因此, 只有当引发剂的浓度在一个最佳值时共聚物的降凝效果最好, 高于或低于此浓度时共聚物的降凝效果均下降。在单体摩尔配比为1:8, 反应时间为2 h的条件下, 由表 2可知, 正丁基锂用量为2% (w)时, 共聚物降凝效果最好, 反应产率也较高。
St-OMA-1d共聚物的GPC谱图见图 1。由图 1可以看出St-OMA-1d共聚物的GPC谱图中出现的是单峰, 拖尾峰, 峰形光滑对称。因此得到的是苯乙烯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物, 而不是聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸十八酯的均聚物混合。
图 2为由偏光显微镜放大400倍拍摄的原油和加剂原油的蜡晶显微照片。通过图片处理软件Digital Micrograph对可视范围内的蜡晶的数目和颗粒粒径进行统计分析, 以实现蜡晶分布特征的量化描述。由图 2 (a)可以直观看出, 原油蜡晶的尺寸较大, 形状不规则, 蜡晶间比较松散, 呈现大量片状、针状形态; 而图 2 (b)中加剂后原油的蜡晶尺寸较小, 而且分布相对均匀, 蜡晶间也密实, 分散得更匀称, 更细。由图 3蜡晶分布直方图(c)、(d)可以计算出, 蜡晶颗粒样本数由不到100个上升到了1000多个, 原先占主导地位的大直径蜡晶(10 μm~15 μm)含量由超过50%下降到了1%以内, 取而代之的是小直径蜡晶(2 μm~9μm)含量由不到25%上升到60%以上。这表明降凝剂的加入确实改变了原油中蜡的结晶方式, 使析出的蜡晶尺寸变小, 蜡晶间比较对称, 从而相对地增加了原油的流动性, 降低了原油的凝点。这是由于降凝剂与蜡形成的共晶体的表面有极性基团的存在, 极性基团优先吸附原油体系中低分子极性物质, 它们定向排列在蜡晶表面形成分子层, 在固体蜡晶表面形成溶剂化层。溶剂化层的存在, 一方面使蜡晶液相界面的性质发生改变, 原油体系中的表面能量降低, 使小的蜡晶稳定分散在原油中, 形成了均匀体系; 另一方面溶剂化层阻止了蜡晶之间的连接, 不利于蜡晶发生相互作用而形成大的晶体。体现在宏观上为凝点降低, 低温流变性得到明显改善。
(1) 采用阴离子聚合法合成苯乙烯-甲基丙烯酸十八酯的二元共聚物(St-OMA)。评价了不同单体配比和引发剂用量条件下的聚合物降凝效果以及其对苏丹原油的降凝效果。结果表明:在单体配比为n (St) :n (OMA) =1:8, 引发剂用量为2% (w), 反应时间为2 h时, 所合成聚合物的降凝效果最好, 降凝幅度可达7.46℃。此时降凝剂用量为500 μg/g。
(2) 通过GPC表征了各聚合物的相对分子质量以及相对分子质量分布。其中降凝效果最好的St-OMA-1d的数均分子质量为2.607×104g/mol, 相对分子质量分布为D=2.421。这为进一步研究降凝剂相对分子质量以及分布与原油的感受性提供了依据。
(3) 通过偏光显微镜对加剂前后的苏丹原油进行微观分析, 并使用图像分析软件Digital Micrograph对蜡晶显微照片统计分析可知:蜡晶颗粒样本数由不到100个上升到了1000多个, 原先占主导地位的大直径蜡晶(10 μm~15 μm)含量由超过50%下降到了1%以内, 取而代之的是小直径蜡晶(2 μm~9 μm)含量由不到25%上升到60%以上, 说明加入降凝剂后能使苏丹原油蜡晶变密变小, 分散也较为均匀。这从微观角度证实了降凝剂St-OMA-1d对苏丹原油良好的降凝效果。
2010, Vol. 39 Issue (4): 331-334
2010, Vol. 39 Issue (4): 331-334