强制性国家标准“车用压缩天然气” (GB 18047-2000)发布至今已有10年了。在此期间, 该标准对规范车用压缩天然气燃料的质量和推动压缩天然气汽车(CNGV)产业的发展起了很好的作用。但由于当时才刚开始推广CNGV, 尚缺乏经验, 且积累的数据甚少, 因而对此标准的适用范围、质量指标应涉及的项目, 以及对某些项目指标的确定等方面均存在诸多不足之处[1]。
近年来, 天然气作为优质的环保型燃料正在全球范围内推广。按1998年的统计, 全球40多个国家的天然气汽车保有量约为130万辆, 至2006年剧增到500万辆以上, 8年间增加了3.85倍。因此, 以天然气为燃料的汽车已成为世界瞩目的一个新兴产业。同时, 当前以天然气为燃料的热电联供系统和使用燃气发动机的压缩机站都迅速发展, 故作为内燃发动机燃料的天然气质量指标受到普遍重视。鉴此, 国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193)于2006年发布了“天然气-作为车用压缩燃料的质量指标” (ISO 15403-1)和技术报告“天然气-作为车用压缩燃料的质量规范” (ISO/TR 15403-2);同时宣布撤销“天然气-作为车用压缩燃料的质量指标” (ISO 15403:2000)。本文将根据ISO新发布的这两个文件(“质量指标”和“质量规范”), 谈一下对修订GB 18047的认识, 不当之处敬请广大读者批评指正。
在全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC 244)已发布的30多项国家标准中, GB 17820和GB 18047是仅有的两项强制性标准, 估计今后也不会发布更多此类标准。因此, 首先有必要讨论一下将这两项标准规定为强制性标准的原因。
天然气作为我国新兴的清洁能源, 不仅与国民经济的发展密切联系, 也与千家万户的生活息息相关, 因而天然气是一种特殊商品。同时, 天然气本身又是一种组成复杂的气体混合物, 无法根据其用途来规定有用组分的含量, 只能对其中的有害物质和杂质组分严加控制。
当前世界各国在制订商品天然气气质标准时, 通常予以考虑的原则有三条:环境保护、安全卫生和经济效益。对于GB 18047而言, 除高位发热量外的其它5项皆属于环境保护和安全卫生范畴(HSE)的指标, 它们是此标准作为强制性国家标准的关键所在。作为商品的压缩天然气的质量指标首先应考虑的是社会效益, 其次才是经济效益, 没有前者就谈不上后者。这也是当前世界各国制定涉及HSE管理的产品质量标准的基本原则, 如CNGV这样风险甚高的产业在制、修订气质标准时, 更有必要重申这条基本原则。
GB 18047第1章所规定的范围过于简单, 并没有完全阐明该标准应涉及的一系列适用范围问题。例如:
(1) 就应用此标准的人员而论, 该标准并非仅向加气站的设计、操作人员提供有关压缩天然气燃料的信息, 它也同样向CNGV的生产厂商、操作者及CNGV产业的其它相关人员提供成功地开发和操作CNGV过程中有关燃料的信息。因此, 笔者认为此标准的适用对象并非仅局限于加气站, 而是针对整个CNGV产业; 且与其它产业中使用天然气为燃料的内燃机的有关人员也密切有关。
(2) 就该标准适用的设备而论, 不仅仅是车载的储气瓶, 还应包括加气过程中所有与燃料天然气接触的设备, 以及CNG在使用过程中从储气瓶出口阀流出至发动机点火过程中所有与燃料天然气接触的另部件。前一部分设备涉及分离器、压缩机及站内的中、高压储罐及其配套的管路系统; 后一部分设备则涉及止回阀、供给阀、卸压阀等各种阀门, 以及燃气/空气混合器、压力调节器、喷嘴和喷射器等一系列另部件; 标准规定的具体指标必须全面考虑对所有设备和另部件是否有影响。因此, GB 18047所规定的指标与针对(民用)商品天然气的GB 17820并无必然联系, 必须以各自产业的安全运行为出发点来考虑问题。
(3) 建议在修订后的标准文本中, 或者至少应在其编制说明中说明规定一系列质量要求的目的是什么。ISO 15403-1指出主要目的有3个:
① 保证CNGV的安全运行;
② 保证CNGV燃料系统的所有零部件不受燃料中腐蚀性物质、有毒物质和其它固体或液杂质的影响;
③ 保证CNGV在所有气候与驾驶条件下有良好的运行性能。
另一个问题是该标准应涉及的杂质组分范围, 后者与各国的具体国情有关。ISO/TR 15403-2根据欧美各国的情况, 建议考虑的主要杂质组分有9种:水分、含硫组分、固体颗粒、重烃、CO2、甲醇/乙二醇(作为水合物抑制剂)、油分和潜在的腐蚀性组分。从我国加气站的运行经验看, 除甲醇/乙二醇外, 其它8项杂质均与加气站工作的正常与否有关。尽管当前对这8项杂质均规定具体指标尚有困难, 但至少应在编制说明或标准的附录中有所说明。
这是压缩天然气燃料(CNG)所有技术指标中最重要的一项, 也是从HSE管理角度要求最严格的指标, 直接关系到加气站和CNGV的安全运行。ISO 15043-1对此项指标的要求是“非常低的水露点”或者“充分地低于最高操作压力下的最低温度”, 其涵义可理解为比管输天然气更为严格。因为CNG中除了硫化氢外, 还含有一定量的二氧化碳和有机硫化合物, 且它们的分压远高于管输商品天然气, 故只有深度脱水才能保证不会因腐蚀而产生不安全因素。
GB 18047中对此项指标的规定为:在汽车驾驶的特定地理区域内, 在最高操作压力下, 水露点不应高于-13℃; 当最低气温低于-8℃, 水露点应比最低气温低5℃。此指标当年是根据ISO 15403:2000的规定提出, 也是合理的。从图 1可以看出, 天然气中的含水量为30 mg/m3时, 在25 000 kPa的高压下, 其水露点为-13℃, 这对于我国绝大部分地区均适用。
有人提出, 将此指标定为某一具体温度将造成资源浪费等诸多问题, 还不如将其改为“比可能出现的最低环境温度低5℃”。笔者认为可以如此修改, 但如此修改后到底能提高多少科学性或节省多少资源则值得商榷。
(1) 管输商品天然气通常以埋地管道可能达到的最低温度来确定水露点的指标, 此温度大致在摄氏零度左右, 因而净化气的水露点在-5℃以下一般可以满足要求; 但在实际操作中还留有一定余地。但CNG钢瓶是装载在汽车上的移动设备, 其可能遇到的最低温度将随行驶到达的地区而定, 难以事先确切地估计。
(2) 天然气净化厂的大型脱水装置大多用三甘醇(TEG)法脱水, 虽然此法通过改变操作条件在一定范围可以调节露点降, 但实际上很少因气候或季节变化而改变操作参数, 一般都控制在设计的最大露点降条件下操作。出于节能的目的而经常改变操作参数不仅得不偿失, 而且很难实现。
(3) 加气站需要深度脱水, 不可能采用工艺复杂且脱水深度较差的TEG法, 而分子筛法脱水更无法随环境温度变化而改变操作条件。因此, 目前川渝地区加气站脱水装置的脱水深度一般均达到-40℃以下, 这对CNGV的安全运行非常有利。反之, 即使将水露点指标改为“比可能出现的最低环境温度低5℃”, 又如何来科学地估计这个“最低环境温度”呢?应该指出, GB 17820中的交接点是非常明确的, 但对GB 18047则将涉及CNGV行驶可能到达的所有地理区域。
另外需要说明的是GB 18047并未规定过所有场合都必须用“冷却镜面凝析湿度计法” (GB/T 17283)来测定露点; 如果是测定天然气中的水含量, 完全可以用SY/T 7507所规定的电解法, 然后换算为相应的水露点。但应指出, 如果需要仲裁则必须使用GB/T 17283, 因为直接测定水露点目前仅有这一个标准方法。
含硫化合物主要是指硫化氢和总硫两项指标。虽然各国民用商品天然气对硫化氢和总硫含量的规定有所不同, 但ISO 15403-1明确指出:作为车用的压缩天然气两者的含量应尽可能低。这里不仅涉及设备腐蚀问题, 也与环境保护密切有关, CNG中总硫含量过高就失去了作为车用清洁燃料的价值。
就硫化物应力腐蚀开裂(SSC)而言, 2005年发布的国际标准“石油天然气工业含硫化氢环境中金属材料的要求” (NACE MR 0175/ISO 15156)指出:在含水的硫化氢酸性环境中, 如果所处理的天然气总压等于或大于0.4 MPa, 而天然气中硫化氢分压大于0.3 kPa时, 所选材料应考虑硫化氢应力腐蚀。按此要求, 相当于在101.325 kPa和20℃下允许的硫化氢含量为16 mg/m3。因此, GB 18047中规定CNGV的硫化氢含量应不大于15 mg/m3, 比二类商品天然气的要求更为严格。
就均匀腐蚀而言, 大量研究表明, 湿天然气中硫化氢含量不大于6 mg/m3时, 对金属材料无腐蚀作用; 含量不大于20 mg/m3时, 则对钢材无明显腐蚀或其腐蚀程度在工程所能接受的范围内。但目前国内外通过长输管道输送的商品天然气的硫化氢含量指标, 几乎都采用不大于(6~7) mg/m3的指标。因此, ISO 15403-1建议CNG中硫化氢的质量浓度应不大于5 mg/m3, 大致与GB 17820中的一类气相当。为了更安全地使用CNG, 并使CNGV产业及其燃气的气质标准全面与国际接轨, 笔者建议在修订GB 18047时将硫化氢含量指标提高至一类气的要求(6 mg/m3)。
至于有机硫化合物对金属腐蚀的影响, 一般认为它们对管道内腐蚀的影响不是很大。值得注意的是俄罗斯国家标准规定:当天然气中的硫醇含量超过36 mg/m3时虽可以用作发电燃料, 但应由单独的管道供气。加拿大也有类似的规定, 阿尔伯达省内使用的商品天然气允许总硫含量不超过115 mg/m3, 但通过长输管道输往美国的天然气则总硫含量必须降至23 mg/m3。总硫含量是包括一系列有机硫化合物的指标, 它们对管道内腐蚀的影响各不相同。近期的研究表明, 低级硫醇的氧化产物对金属腐蚀有一定影响; 因而俄罗斯的气质标准(OCT51.40-93)中对进入长输管道的天然气, 规定其中硫醇含量应不大于16 mg/m3[2]。
GB 18047中规定的总硫含量指标是比较宽松的。应该注意, 决定含硫天然气对钢材腐蚀的关键因素不是硫化物含量的质量浓度, 而是其分压。美国消防协会制定的“压缩天然气汽车燃料系统” (NFPA 52)中规定:硫化氢和可溶性硫化物的分压不能超过340 Pa。如将天然气中的硫化氢和可溶性硫化物视为总硫, 按压缩天然气的最高使用压力为25 MPa计, 则相当于在101.325 kPa和20℃下允许的总硫含量仅为18.1 mg/m3, 这是一个极为严格的技术要求, 上述俄罗斯的硫醇含量指标就是据此而规定的; 目前在我国生产含硫天然气的地区很难达到。ISO 15403-1建议, CNG中总硫(以硫计)的质量浓度应不大于120 mg/m3, 而其中硫醇型硫的质量浓度应不大于15 mg/m3。但笔者认为, 只要在加气站中对原料天然气采用分子筛法进行深度脱水, GB 18047规定的总硫指标(≤200 mg/m3)可以不必修改, 因为实际上在加气站内也无法进行脱有机硫化合物的有关处理。
另外应该说明, 前苏联于1987年发布的全苏标准“工业与民用天然气” (ΓΟСТ 5542-87)中有关硫化氢和硫醇两项指标从1993年起已停止执行, 而应执行全俄标准ΟСТ 51.40-93的规定:进入长输管道或出口的天然气中硫化氢质量浓度应不大于7 mg/m3; 硫醇型硫的质量浓度应不大于16 mg/m3。前独联体国家如哈萨克斯坦、土库曼斯坦等也同样执行此标准。
通常商品天然气中少量的丙、丁烷都是以气态存在, 但进一步加压或降温的过程中就可能转变为液态, 后者会损坏压缩机。为保证CNG的质量, 根据“压缩天然气汽车燃料推荐做法” (SAE J1616)的规定, ISO 15403-1推荐在可能达到的最低环境温度和最高操作(或储存)压力下, CNG中冷凝液态烃的总量应不超过1% (y)。压力在6 000 kPa~10 000 kPa范围内要求冷凝液态烃总量不超过1%时, 不同温度下CNG中相应的最大丙烷和乙烷含量分别如图 2图 3所示。
综上所述, 笔者建议对GB 18047的5.2进行修订, 其表述改为“在可能出现的最低温度下, 压缩天然气中的液态烃含量应不大于1% (y)。
在欧美进行的大量试验表明, 由压缩机带入CNG中的少量油分对燃料系统具有润滑作用; 但带入的量过多则是有害的, 因为大量油分会堵塞燃料系统的部件, 并逐渐积累在CNG钢瓶中。但迄今尚无准确地测定CNG中油分的标准方法, 后者还正在开发之中。因此, 目前规定油分含量的确切范围有一定困难。
ISO/TR 15403-2根据西班牙OEM燃气公司的经验, 建议将油分含量控制在(70~200) ×10-6 (φ)的范围内; 并建议加气站操作人员应注意压缩机润滑油的使用, 发现任何用量的增加均要检查原因。
国内的加气站也常有CNG中油分含量过多的现象出现, 故笔者建议在修订GB 18047时应对此项指标加以说明。但由于当前没有合适的测定方法, 更不可能进行在线测定, 因而即使规定了具体指标恐怕也难以执行。
在国际标准ISO 15403-1中将硫化氢、总硫、二氧化碳、游离氧和甲醇等五项统称为潜在的腐蚀性组分。硫化氢和总硫两项指标上文已经讨论过, 对其它三个组分的说明如下。
(1) 甲醇:甲醇可能导致CNG储存容器发生腐蚀, 而且对整个燃料系统也是有害的。但是, 如果在CNG气质标准中已对水露点的指标严加控制, 一般甲醇就不需要再另行规定指标。同时应注意, 在加气站的操作中不应使用甲醇。GB 18047中未对甲醇含量做出规定, 迄今为止加气站的操作经验也未发现过由于CNG中含有甲醇而产生的问题, 故建议修订时不必考虑。
(2) 游离氧:从中国石油西南油气田公司天然气研究院10多年来对国内各油气田所产天然气的分析数据看, 从未发现过井口气中含有氧。但四川、大庆等地区的用户均曾发现商品天然气中含有氧(在短期内), 有时其含量还超过2% (φ)。这部分氧的来源尚不甚清楚, 估计是在净化、加工、集输等过程中混入天然气。由于氧可能与天然气形成爆炸性气体混合物, 而且在输配过程中氧也可能氧化硫醇而形成腐蚀性较强的产物。故无论从安全或防腐的角度, 应对CNG中游离氧的含量引起足够重视。
从国外的情况看, 对天然气中氧含量作了规定的国家不多。德国的商品气标准规定, 氧含量应不超过1% (φ); 前苏联国家标准(ΓОСТ 5542-87)的规定也为不超过1% (φ), 但1993年发布的全俄标准(ОСТ 51.40-93)则规定在温暖地区应不超过0.5% (φ)。
2006年发布的ISO 15043-1对游离氧的规定则为“如果已经对CNG的水露点严加控制, 对游离氧的浓度就不需要再另行规定”。很明显, 对此项指标的要求有所放宽。笔者认为, 在CNG中不存在液态水的情况下, 游离氧作为潜在的腐蚀性组分可以放宽要求, 但从安全的角度考虑, 游离氧不宜大量混入CNG之中, 故建议修订GB 18047时对此项指标不作修改。
(3) CO2:如果系统中有液态水存在, CO2将转化为酸性化合物而导致金属材料腐蚀, 系统中所有金属设备与部件均将受到影响。因此, ISO/TR 15403-2推荐CNG中CO2含量应低于3% (φ), 与GB 18047的规定相同。
内燃发动机的轴出功率在很大程度上是取决于压缩比和能量密度(bmep)。对一个特定结构的内燃发动机而言, 压缩比和能量密度都将受燃料/空气混合物抗爆性能的制约。
爆震燃烧是指:可燃气体混合物在气缸内被点燃后, 部分未燃混合气因受正常火焰焰面的压缩和热幅射作用而生成大量不稳定的过氧化物。在正常火焰焰面尚未传到之前, 过氧化物就发生剧烈分解而自燃, 形成一个或多个火焰中心向四面八方传播[3]。
爆震燃烧对发动机的危害极大, 故天然气作为发动机燃料时其抗爆性是一项重要指标。鉴此, 美国和西欧的有关研究机构与供气公司多年来开展了大量研究, 试图以某种通用的测定和/或计算方法来表示天然气的抗爆性。其中ISO/TC 193推荐使用甲烷值(MN, methane number)法应用较普遍。
甲烷值是表示点燃式发动机燃料抗爆性的一个约定数值。气体燃料的甲烷值是用ASTM辛烷值评定方法, 在规定条件下的标准发动机试验中, 将气体燃料与标准燃料混合物的爆震倾向进行比较而确定。在GB 18047的附录A中介绍了美国气体工艺研究院(GRI)用ASTM的辛烷值评定方法测量天然气燃料的马达法辛烷值(MON)的结果, 以及由GRI提出的天然气组成、氢碳比和MN与其MON测定结果的三个关联关系式。尽管这三个关系式应用颇广泛, 但它们都属于间接(计算)的方法, 不能作为标准方法。
在新发布的ISO 15403-1附录D中规定, 以奥地利AVL发动机公司List教授于1970年提出的AVL法作为以(ASTM试验方法)测定天然气甲烷值的标准(参比)方法(reference method)。此方法的要点是:以通用的辛烷值评定方法(如ASTM 2699), 在规定条件下的CFR标准发动机中以一定比例的甲烷/氢气混合气体作为标准燃料测定其辛烷值, 然后再在同样条件下测定不同组成天然气的辛烷值; 当两者的抗爆性相同时, 标准燃料中甲烷的体积百分数值即为该组成天然气的甲烷值。以AVL法测定的各种纯气体的甲烷值如表 1所示。
天然气的甲烷值超过100后, 可采用甲烷/二氧化碳混合气体作为标准燃料, 并以二氧化碳在混合气体中的百分数值加上100来表示甲烷值。例如, 与甲烷/二氧化碳体积比为90/10标准燃料的抗爆性相当的天然气, 其甲烷值为110。天然气中常见的惰性组分氮气也会使其甲烷值有所提高, 而提高的数值约为氮气体积含量百分数值的1/3。例如, 与甲烷/氮气体积比为94/6标准燃料的抗爆性相当的天然气, 其甲烷值为102。表 2中示出了以AVL法测定天然气甲烷值的实例。
笔者建议, 在修订GB 18047时将作为测定天然气甲烷值标准方法的AVL法补充到附录A中。
(1) 在GB 18047规定的6项指标中, 除高位发热量外的其它5项皆属于环境保护和安全卫生范畴(HSE)的指标, 它们是此标准作为强制性国家标准的关键所在。因此, CNG质量指标首先应考虑的是社会效益, 其次才是经济效益, 没有前者就谈不上后者。这也是当前世界各国制定涉及HSE管理的产品质量标准的基本原则, 因而近年来商品天然气中有关硫化氢、总硫和水露点/水含量指标的总体发展态势是日趋严格。
(2) 城市燃气和CNG车用燃料是两种完全不同的产业, 故其气质指标也是根据产业各自的特点而定, 两者并无必然的联系。从安全风险分析, 城市燃气的重点在长输管道及其配气系统, 进入用户家庭后气压很低, 爆炸风险大大降低。但CNG燃料不仅要保证加气站的安全运行, 也要保证CNGV整个燃料系统和在其特定行驶区域内的安全操作, 故不宜为节省一点操作成本而留下安全隐患。同时, 分子筛法脱水的工艺特点就决定了它是一种深度脱水的方法, 不可能按气候、地理等环境条件的变化来随时改变操作参数。
(3) 鉴于以上认识, 笔者认为GB1 8047对水露点指标的规定是合理的, 建议加气站的操作人员加强对分子筛法脱水装置的管理, 确保CNGV的安全运行。
(4) 修订GB 18047时, 建议在第一章(范围)增加两个内容:一是应说明此标准适用的对象是包括加气站设计、操作人员在内的整个CNGV产业的有关人员, 尤其要说明其中包括CNGV的操作者; 二是应说明制定质量指标的3个主要目的(参见上文第二节)。
(5) 建议将硫化氢含量指标修订为不大于6 mg/m3, 这对于川渝以外地区均不存在问题, 而在四川、重庆等尚未供应一类气的地区则仍需要在加气站内建设固体法脱硫装置, 建此装置后就很容易达到上述指标。
(6) 建议在修订GB1 8047时, 考虑增加有关重烃(主要是丙烷和丁烷)含量和油分含量的内容, 但不制定具体指标; 例如, 参照ISO 15043-1中附录A (资料性附录) “丙烷和丁烷”的内容, 在GB 18047中再增加一个附录。
(7) 建议在修订GB 18047时, 考虑将AVL法测定天然气甲烷值的内容增加到附录A中去。
2010, Vol. 39 Issue (4): 344-349
2010, Vol. 39 Issue (4): 344-349