含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物。除了含有一定量的石油类物质外, 还含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质, 大量的病原菌、寄生虫(卵)、铜、锌、铬、汞等重金属, 盐类以及多氯联苯、二英、放射性元素等难降解的有毒有害物质。如果含油污泥不进行适当的处理, 不但占用大量耕地, 污染周围土壤、水体和空气, 恶化生态环境, 而且造成大量石油资源的浪费。目前, 含油污泥已经被列为《国家危险废物名录》中的非矿物油类[1]。
对于含油污泥的无害化、资源化处理与利用, 研究人员进行了大量的研究并取得了一定的进展, 比如含油污泥的调质、分离与萃取处理技术, 含油污泥的固化处理技术, 含油污泥的焚烧处理技术, 含油污泥的生物处理技术、含油污泥的回注与调配技术和油泥的热水洗技术等[1, 2, 3]。为了充分回收含油污泥中的油资源, 避免额外添加一些药剂到含油污泥中, 一些研究人员[4~6]对含油污泥进行了热解处理研究。H.Schmidt等[7]利用流化床反应器对含油污泥进行了热解处理, 在控制热解温度650℃时, 从含油污泥中回收油量可以达到84%, 并且随着热解温度升高, 回收油中的低沸点物质越多。Je-Lueng Shie等人[8, 9]在研究含油污泥热解的基础上, 进一步地研究了添加钾、钠化合物, 催化固体废物对含油污泥热解过程中的影响。比较起来, 热解含油污泥技术越来越受到人们的重视, 是含油污泥减量化、无害化和资源化处理技术的发展趋势。通常, 热解使用电加热或燃气、燃油、燃煤加热方法, 其热量传递主要通过热传导、对流和辐射三种途径。相对来说, 这种加热的传热效率低, 存在污泥的内部温度分布不均匀, 中心和表面的温差较大等缺点。
早在1945年, 有人就提出了利用微波的热效应对材料进行加热的想法。直到20世纪60年代, 微波能才被作为一种能源用于加热、干燥、灭菌等[10]。微波加热不同于一般的常规加热方式, 它是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热, 其主要特点是加热快速、均匀和高效[11]。而今, 微波热解技术已经用于市政污泥[12~15]和油页岩[16, 17]的热解, 以对这些污泥固体废物进行资源化处理, 产生燃料合成气和炭渣; 或从油页岩回收石油类产品。同时, 微波热解技术也作为生物质比如咖啡壳[18]和麦秸[19]的热化学转化技术[20], 产生生物柴油、合成气和残渣炭。研究表明[18]:与传统的电加热相比, 微波热解污泥、咖啡壳固体废物过程中, 得到的合成气量都比较大, 得到的液相油品质较好。同样, 采用微波热解技术处理油页岩得到的油比传统热解的油含有较少的硫、氮[17]。此外, 有关研究还发现[12~14]:在污泥中添加石墨, 或者炭作为微波吸收剂, 不但可以提高污泥微波加热速度和效率, 最终促使污泥微波升温在很短时间内达到1000℃左右; 而且比起炭来, 石墨作为微波吸收剂, 可以促使脂肪族链的裂解, 产生更多的烯烃、单环芳香族化学物质。但是, 对于把微波热解技术用于含油污泥的资源化、无害化处理还未见相关报道。
本试验采用微波加热技术, 对半干化含聚油泥的微波热处理过程及其特征进行研究。同时, 探讨使用油泥微波高温焚烧残渣作为微波吸收剂, 对含聚油泥微波热处理过程的影响, 以期为工程应用微波热解技术直接处理高含水油泥提供实验依据。
在实验过程中, 采用KQ800微波实验炉加热半干化含聚油泥使其升温, 并测定升温过程中油泥的温度变化。同时, 冷凝收集液相油品、收集残渣和分析不凝气组分。实验流程见图 1所示。
该KQ800微波实验炉的微波功率可以调节, 采用多模腔微波反应器, 其最高加热温度设置为800℃。采用特制热电偶温度计进行污泥温度测定, 测温精度为±3℃。微波泄漏符合国家标准。
半干化含聚油泥由胜利油田提供。根据石油产品水分测定方法, 采用蒸馏法测定含水率。同时, 采用石油醚萃取法进行含油率的测定。采用美国EDAX公司生产的Gehesis 60能谱仪, 对在空气中燃烧得到残渣中的金属元素进行分析测定, 得到含油污泥中有关金属元素的相对含量。
在半干化含聚油泥微波热处理过程中, 收集了冷凝的液相油品, 并采用模拟蒸馏的方法, 按照ASTM-D2887标准对其中的汽油、柴油和重油含量进行测定。
按照国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法》 (GB5086.2-1997), 将所有物质的量缩小十倍。即称取干基试样10.00 g, 置于250 mL浸取容器中, 加入100 mL浸取剂, 盖紧瓶盖后垂直固定于往复式水平震荡机上, 调节频率为(110±10)次/min, 在室温下振荡浸8 h, 静置16 h后取下, 经过滤纸过滤, 收集全部滤出液, 即为浸出液, 摇匀后供分析用。使用Z-8000原子吸收仪, 采用无火焰的石墨炉原子吸收法, 对经过微波在800℃高温下焚烧的油泥残渣进行了重金属离子溶出量的测定。
实验中测定了半干化含聚油泥中的含水和含油率, 结果见表 1。
由表 1中数据可以看出, 半干化含聚油泥含水率高达50% (w)以上, 含油达到12% (w)之多。说明该含聚油泥具有回收油资源的价值。
采用能谱分析方法, 对在空气中焚烧后的残渣进行了分析, 其能谱分析结果见图 2, 元素含量分析见表 2。
由图 2和表 2可以看出, 在半干化含聚油泥中, 除含有低损耗物质铝、硅、钾等金属氧化物外, 还含有铁的氧化物。铁氧化物属于第二类微波吸收物质, 比较有利于微波吸收, 促进微波加热过程。在高温下, 炭的产生, 更有利于含聚油泥残渣的微波焚烧。说明用微波热解技术直接对半干化含聚油泥进行微波热处理是可行的。
为了探索半干化含聚油泥的微波热处理过程, 研究了微波作用下半干化含聚油泥的温度变化, 结果见图 3。
从图 3可以看出, 在微波加热过程中, 半干化含聚油泥温度由室温快速升高至100℃。当温度达到100℃时, 升温速率十分缓慢, 直到120℃。在这一阶段, 半干化含聚油泥中水吸收微波汽化、蒸发。同时, 轻组分汽油随着水蒸发出来, 含聚油泥逐渐干化, 直至深度干化。随着微波加热时间的延续, 油泥温度继续升高, 深度干化含聚油泥中的较重组分柴油被蒸发, 直到350℃左右。随着温度进一步升高, 含聚油泥进入微波热解阶段, 并且微波热解反应随着油泥温度升高而逐渐加剧。当含聚油泥温度达到400℃时, 微波热解过程加剧, 温度变化不明显, 直到450℃。之后, 已完成微波热解过程的含聚油泥温度急剧上升, 很快达到800℃。这是由于一方面含聚油泥中含有一定量的铁的氧化物, 而Fe2O3属于微波化学中的第二类金属氧化物。这类物质需要在微波场中辐照一段时间后, 才出现温度急剧上升, 微波化学中将这种现象叫做热失控(或温度失控) [11]。另一方面, 含聚油泥在微波热解过程中产生的炭类物质, 也有利于微波吸收, 促使含聚油泥温度急剧上升。
很显然, 半干化含聚油泥的微波热处理过程可以分为五个阶段:快速升温区段, 温度室温~100℃; 微波干化区段, 温度100℃~120℃; 烃类物质微波蒸发区段, 温度120℃~350℃; 微波热解区段, 温度350℃~450℃和微波焚烧区段, 温度450℃~800℃。其中, 半干化含聚油泥的热解温度一般为370℃~450℃。
为了研究半干化含聚油泥质量对微波加热时升温过程的影响, 对比研究了在相同微波功率作用下, 不同质量半干化含聚油泥热处理的升温过程, 结果如图 4所示。
从图 4可知, 在相同的微波加热功率条件下, 半干化含聚油泥的质量对半干化含聚油泥的微波热处理过程特征基本没有影响。比较起来, 随着质量的增加, 半干化含聚油泥完成微波热解的时间延长, 微波热解温度有所降低, 有关原因待进一步研究。
为了研究含水率对含聚油泥微波热处理升温过程的影响, 在相同微波加热功率条件下, 选用不同含水率的含聚油泥, 对比研究了其微波热处理的升温过程, 结果见图 5。
对于半干化含聚油泥, 其含水率为50%左右, 比深度干化含聚油泥8%的含水率大得多。由图 5可知, 随着含聚油泥含水率的显著减少, 含聚油泥的微波热处理过程特征明显改变, 即随着含水率的减少, 微波干化区段逐渐消失。相反, 随着含水率增加, 微波干化段越明显, 完成微波热解的时间延长。
在实验中, 研究了微波加热功率对半干化含聚油泥的微波热处理升温过程的影响, 其结果见图 6。
从图 6可见, 在不同微波功率作用下, 半干化含聚油泥温度变化过程特征没有改变, 仍然分为五个阶段:快速升温区段, 微波干化区段, 烃类物质微波蒸发区段, 微波热解区段和微波焚烧区段。但是, 随着微波加热功率的增大, 含聚油泥的最高热解温度由370℃~450℃升高为500℃~550℃。这是因为在微波加热过程中, 其升温速率与电场强度的平方成正比[11]。微波功率越大, 升温速率越快, 导致含聚油泥内部局部过热的缘故。
为了研究微波技术热处理半干化含聚油泥过程中的能源节约, 提高微波处理效率, 实验过程中将含聚油泥微波800℃焚烧后得到的残渣作为微波吸收剂, 研究了这类微波吸收剂的加入对半干化含聚油泥微波热处理过程的影响, 实验结果见图 7。
从图 7可见, 加入1.5% 800℃煅烧残渣对半干化含聚油泥的微波热处理过程特征没有影响, 热解温度基本没有改变。但是, 加入煅烧残渣可以使微波热解时间显著地缩短。说明了在半干化含聚油泥采用添加微波吸收剂方法, 可以加速含聚油泥的微波热处理速度, 提高处理效率, 节约能源。这为生产条件优化与微波热解技术的推广应用创造了条件, 详细研究正在进一步深入。
在实验过程中, 采取冷凝方式收集了半干化含聚油泥微波热处理过程中的油气组分。为了研究经过冷凝后回收液相油品的成分及其含量, 按照ASTM-D2887标准, 进行了模拟蒸馏分析和含量测定, 结果见表 3。
从表 3可以看出, 回收液相油品主要含有汽油、柴油和重油三种。其中, 柴油所占比例最大, 约47%, 汽油含量约23%。柴油和汽油总含量达到70%, 都是可以被直接分离、利用的。可见, 采用微波技术, 对原油储罐罐底含聚油泥进行热处理, 可以有效地回收油泥中的原油, 得到的油品品质较好, 能够实现含聚油泥的资源化利用。
为了研究半干化含聚油泥经过微波热解处理后, 煅烧残渣中重金属离子溶出含量是否符合国家要求, 按照国标《固体废物浸出毒性浸出方法》 (GB5086.2-1997), 使用Z-8000原子吸收仪, 对经过微波在800℃高温下焚烧的油泥残渣中总铬、六价铬、总砷、总铅溶出量进行了测定, 结果见表 4。
从表 4可知, 经微波热解、800℃煅烧残渣的重金属离子溶出含量大大地低于国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法》中浸出毒性鉴别标准值, 符合国家排放标准要求。表明了微波加热技术可以无害化处理半干化含聚油泥, 能够实现达标排放。
综上所述, 在微波加热条件下, 半干化含聚油泥的微波热处理过程明显地呈现五个阶段。在含聚油泥微波热处理过程中, 回收油品品质较好, 微波高温焚烧得到的残渣重金属离子溶出量大大地低于国家标准, 达到排放要求。说明了采用微波热处理技术, 可以对含聚油泥进行无害化、资源化和减量化处理。
(1) 半干化含聚油泥的微波热处理过程可分为五个阶段:快速升温区段、微波干化区段、烃类物质微波蒸发区段、微波热解区段和微波焚烧区段。其中, 半干化含聚油泥的热解温度一般为370℃~450℃之间。含聚油泥质量的增加, 对半干化含聚油泥的微波热处理过程特征没有影响, 但是其完成微波热处理过程的时间延长; 随着含水率的减少, 半干化含聚油泥的微波干化过程将消失; 而微波功率的增加, 将加快含聚油泥的微波热处理过程。
(2) 将微波焚烧残渣作为微波吸收剂, 加入含聚油泥中会使含聚油泥的微波热处理过程加快, 但是半干化含聚油泥的微波热处理过程特征没有变化。残渣炭作为微波吸收剂的加入是微波技术处理半干化含聚油泥的有效节能方法, 值得进一步研究。
(3) 半干化含聚油泥在微波热处理过程中回收的液相油品的主要成分为汽油、柴油和重油, 汽油、柴油的总含量达到70%, 回收油的品质较好。800℃煅烧残渣的重金属离子溶出含量也大大地低于国家标准。表明采用微波加热技术可以对半干化含聚油泥进行无害化、资源化和减量化处理, 并且实现排放达标。
2010, Vol. 39 Issue (4): 354-359
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