全球天然气水合物储量是已发现传统化石能源(煤、石油和天然气)总储量的2倍以上，约为2.1×10¹⁶m^3[1]。天然气水合物的客体分子主要是CH₄，这是一种优质、高效、安全的能源。另一方面，温室气体CO₂过量排放导致全球温室效应增强。CO₂置换法能够使天然气水合物开采和CO₂气体长期储存同时进行，因此天然气水合物的开采有经济和环境上的双重意义。引起了研究人员的广泛关注^[2~4]。

CO₂-CH₄混合气体水合物相平衡研究是CO₂置换开采天然气水合物技术的基础。Adisasmito等^[5]测量了CO₂-CH₄混合气体H-V-L_W相平衡数据；Dholabhai等^[6]考察了CO₂-CH₄混合气体在纯水和电解质溶液(包含NaCl、KCl和CaCl₂)中由水溶液、水合物和气相组成的三相平衡条件，研究表明电解质溶液对水合物形成具有明显的抑制作用。Ohgaki等^[7]测量了CO₂-CH₄混合气体水合物定温三相平衡线，并报道了压力、气相组分和水合物组分之间的热力学关系。Servio等^[8]在新己烷的存在下，测量了20/80(y，%)和50/50(y，%)的CO₂-CH₄混合气体在纯水中的起始水合物形成条件，发现20/80(y，%)气体混合物形成结构H型水合物，50/50(y，%)混合气体在温度高于277.5K时形成结构I型水合物，而在此温度之下则可能会形成结构H型水合物或者结构I型和结构H型混合水合物。Seo等^{[9, 10]}利用等压温度搜索法测定了CO₂-CH₄混合气体H-V-L_W相平衡条件，并给出了混合气体较高四相点Q₂(H-L_W-L_C-V)。但H-V-L_W相平衡条件和Q₂点在CO₂含量较高时，数据不够全面，而且Seo所得出的混合气体较高四相点Q₂仅为一点。由混合气体水合物相图可知，混合气体的四相共存状态(H-L_W-L_C-V)应该为一条曲线。

为了补充混合气体H-V-L_W相平衡实验数据和进一步确定CO₂-CH₄混合气体四相共存状态，本文利用建立的相平衡测试装置，对3组CO₂-CH₄混合气体H-V-L_W相平衡条件及混合气体较高四相点Q₂进行了测定，为工业开采天然气水合物和二氧化碳捕获和储存提供基础数据。

1 实验研究

1.1 实验装置及试样

实验是在水合物相平衡测试装置中进行的，实验系统如图 1。该装置主要包括反应釜、压力和温度测量装置、数据采集系统、恒温空气浴、低温恒温浴槽、磁力搅拌器、真空泵以及活塞容器等。本实验装置的核心部件是带视窗的高压反应釜，下端正对方向上有两个玻璃视窗，在观察窗外有一光源，便于观察水合物的形成与分解过程。反应釜设计体积1 L, 最高工作压力20 MPa，可允许的工作温度范围为-15℃~90℃。反应釜的中部和下部分别布置了Pt100的温度传感器，用于测量气相和液相或固液混合相的温度，精度为±0.1K。采用PTX7517两线制压力传感器来测量反应釜中压力，量程为16 MPa，测量精度为±0.032 MPa。实验过程中磁力搅拌器既可以加速水合物形成，同时确保釜内温度均匀。实验选用甲烷、二氧化碳3组混合气体，组成见表 1。水为作者自制的蒸馏水。

图 1

图 1     水合物相平衡测试装置

表 1

表 1    气体试样(y, %)

表 1    气体试样(y, %)

1.2 实验步骤

实验前用蒸馏水把反应釜清洗2次，然后抽真空。为了尽可能地排除系统中的空气，用实验气体置换两次，然后再次抽真空。在反应釜中注入适量的蒸馏水和气体试样。水合物形成条件的测定采用恒温压力搜索法^{[11, 12]}进行。降低恒温浴槽的温度，当反应釜中温度达到实验设定温度，保持反应釜内温度不变。通过手泵调节活塞容器的体积来调节压力，使压力值高于相平衡预测值1 MPa左右，通过视窗来观察，确定水合物的形成和分解。这时釜内将形成大量的水合物，然后降低压力促使水合物分解，搜索水合物相平衡条件。当在某一压力、温度条件下，反应釜中仅有极少量的水合物存在，并能维持3 h~4 h不分解，则将反应釜内压力降低0.05 MPa。如果水合物完全分解，则反应釜中的压力可看成该温度条件下的相平衡压力。否则重新调整反应釜内压力至较高值，反复进行试验，直到实验体系达到平衡状态。重新设定反应釜的温度，测定该温度下的水合物形成条件。

本文采用准静态过程法^[13]测量CO₂-CH₄混合气体的较高四相点Q₂。按上述测量实验步骤，实验体系的初态将会落在H-V-L_W相平衡线上时，然后逐步升温，到某一温度下，气体水合物开始融化并出现了液相二氧化碳，此时试样的状态为四相共存状态，即Q₂点。

2 结果及讨论

为了检测本实验装置的可靠性和准确性，本实验首先测量了甲烷、二氧化碳气体水合物形成条件，与文献[5]数据一致。接着测定了在273.7K~284.2K温度范围内混合气体体系水合物的生成条件，一共测量了12个数据点，实验结果见图 2。结果表明：在同一温度下，随着CH₄含量提高，平衡压力明显升高，这也说明在CO₂与CH₄水合物的置换反应中，存在着相当大的推动力。

图 2

图 2     混合气体水合物相平衡条件

当二氧化碳超过84.2%(y)时，混合体系水合物H-V-L_W线非常接近于纯二氧化碳水合物H-V-L_W线。这种现象可以解释为：当混合气体形成结构I型水合物时，两种分子将进行竞争，最后二氧化碳分子能进入大部分大晶穴，而甲烷只能进入小晶穴和小部分大晶穴。文献[14]也解释了相似的现象。

在实验中测试了CO₂-CH₄混合气体水合物的较高四相点。和单纯气体较高四相点大有不同，混合气体水合物在四相共存状态下，温度和压力都是随时间而变化的，并不是定值，这表明二元气体有多个较高四相点Q₂。

首先测定了CO₂的较高四相点Q₂，与文献[14]数据验证，表明该法能准确测定Q₂点。接着考察了混合体系的四相点，测试结果见表 2和图 3。

表 2

表 2    CO2-CH4混合气体较高四相区测试结果

表 2    CO2-CH4混合气体较高四相区测试结果

图 3

图 3     二氧化碳及混合气体四相点

从表 2可以看出，随着甲烷含量提高，较高四相区融化开始和融化结束的温度、压力也随着增加。由图 3可见，随着混合气体甲烷含量的增加，融化开始到融化结束的四相点压力差和温度差范围显著扩大，压力差最小为0.07 MPa，最大为0.2 MPa，温度差最小为0.21K，最大0.34K。

3 结论

(1) 本文测定了CO₂-CH₄混合气体体系的H-V-L_W相平衡条件。给出了3组混合气体水合物H-V-L_W相平衡线。

(2) 利用准静态过程法测定混合气体水合物的较高四相点Q₂(H-L_W-L_C-V)，结果表明混合气体存在着多个Q₂点，而且随着甲烷含量提高，四相共存状态温度、压力范围也随着扩大。

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