二氧化碳和甲烷是两种重要的温室气体。近几十年来,二氧化碳的全球年排放量已达数百亿吨;甲烷在空气中的含量虽然远远低于二氧化碳,但却有约25%的温室效应是由甲烷引起的[1]。同时,二氧化碳和甲烷都是重要的C1资源。因此,无论从环境保护还是从资源利用的角度考虑,有关二氧化碳和甲烷的转化研究与开发都具有重要意义。
二氧化碳和甲烷是自然界稳定的化合物,具有很高的CO=O和C—H键能。其CO=O键平均键能约为5.5 eV,即532 kJ/mol;C—H键平均键能约为4.5 eV, 即434 kJ/mol。因此,二氧化碳和甲烷转化条件苛刻,工业化难度大。而且,在化学方法中很难找到合适的催化剂,既能高效转化又能具备良好的抗积炭性能。近年来除在传统学科范围内开展了大量的研究外[2-6],对各种非常规方法的应用也进行了广泛探讨,其中等离子体技术在二氧化碳和甲烷转化方面的应用研究较为活跃。
等离子体作为物质存在的第四态,是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统。等离子体是部分或全部电离的气体,其中含有不同于其他方法产生的活性粒子,如各种激发态的分子和原子、正负离子、电子、自由基等,其电子拥有的能量足以使反应物分子激发、离解和电离,使反应物得到活化[7]。等离子体按体系温度可分为高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体又分为热等离子体或平衡等离子体、冷等离子体或非平衡等离子体。前者体系中各种粒子温度接近相等(电子温度≈粒子温度≈气体温度);后者体系中各种粒子温度有较大差异(电子温度》气体温度≈室温~数百度)。目前这两种等离子体均已应用于甲烷转化、二氧化碳转化和甲烷二氧化碳重整反应方面的研究。相对于冷等离子体而言,热等离子体具有高温热源和化学活性粒子源的双重作用,可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程,所以相比较于冷等离子体而言,更有利于二氧化碳和甲烷的转化反应。在此基础上,本文利用3.5 kW热等离子体对二氧化碳裂解、甲烷裂解与甲烷二氧化碳重整反应进行了比较实验,着重考察了三种反应过程的化学能效值,旨在研究二氧化碳和甲烷在重整反应中具有的相互促进作用,为低能耗转化温室气体的工业应用提供理论依据和数据支持。
本实验装置流程如图 1所示,钢瓶中的CH4或CO2气体经过减压阀减压后,分别通过转子流量计调节计量流量,从流量计出来的气体首先经过球形缓冲瓶4,再进入等离子体反应器。CH4和CO2在热等离子体射流区域反应后的气体首先通过冷却装置8进行降温,然后进入气固分离装置9(由旋风分离器和碳粉收集杯构成)进行气固分离,在碳粉收集杯中收集分离出来的固体碳颗粒,从旋风分离器出来的气体产物一部分通过取样器10进行色谱分析,一部分通过燃烧装置11进行处理。
实验采用的原料气浓度为:甲烷99.9%、二氧化碳99.9%,等离子体发生器所用N2(工作载气)为普通钢瓶气。
本实验装置的主体部分为一最大输出功率4 kW的热等离子体反应器,包括等离子体发生器和水平床反应腔两个主要部分。发生器由钨电极和水冷设备等构成;水平反应腔由夹套冷却系统、石墨接头和反应腔构成。
固定其它实验条件不变,改变原料进气总流量,进行二氧化碳单独裂解、甲烷单独裂解和甲烷二氧化碳重整反应情况下对比实验。具体实验条件为:
原料气配比:V(CO2)/V(CH4) =1
工作气体N2流量:0.8 m3/h
工作压力:常压
工作电流:28A
工作电压:125V
等离子体发生器冷却水流量:0.79 kg/min
水平射流反应器冷却水流量:0.88 kg/min
为了探明重整反应过程的能量变化,首先采用印永祥[8]等的方法,计算出在本实验输入功率及载气流量条件下,阳极出口处等离子体射流的温度(大约4500K)。然后通过量热法(测量冷却水的流量和温升),在等离子体发生器的冷却水进出口、反应腔的冷却水进出口和反应腔的出口(测量产物气出口温度)设置了温度采集点(T1、T2、T3、T4和T5),计算获得通过发生器壁面与电极散失的热量,从而最终确定发生器的热效率及输入反应器的能量。具体操作方法为待工作载气和原料进气流量稳定后,测定冷却水进口温度T1和T3,然后开启等离子体电源进行重整反应,在冷却水温度和反应腔内气体温度稳定后记录温度数据T2、T4和T5。
产物利用气相色谱仪(福立GC9790)分析,采用TDX-01填充色谱柱和TCD检测器,可测定出H2、CO、CH4、CO2和C2H2的体积分数。CH4和CO2转化率、CO、H2、C2H2选择性和化学能效分别定义为:
CO选择性=
图 2和图 3是二氧化碳流量对二氧化碳单独裂解反应和甲烷二氧化碳重整反应两过程影响的比较示意图。
由图 2和图 3可知:两反应过程中二氧化碳转化率均随二氧化碳流量的增加而降低,且重整反应过程具有更高的转化率,而单独裂解过程具有更高的一氧化碳选择性。同时,两反应过程中二氧化碳转化率和一氧化碳选择性随原料流量增加的变化速率差异明显。随原料流量增加,重整反应过程中二氧化碳转化率几乎呈线性下降,而单独裂解过程中二氧化碳转化率逐渐下降,但幅度较小;一氧化碳选择性在重整反应过程中无明显变化,而在单独裂解过程中一氧化碳选择性随二氧化碳流量增加而迅速增加。
二氧化碳单独裂解及甲烷二氧化碳重整反应均是强吸热反应,等离子体反应区域的温度和活性物种的浓度决定了出口气体的组成。本实验中采用的N2工作气体,在通过电极时首先发生部分电离并形成稳定的电弧等离子体射流。射流的温度可达5000K,电子密度ne>1014cm-3, 其电离过程如下:
实验中正是利用这股高温等离子体射流进行温室气体的转化。此性质特点决定了二氧化碳转化率变化的规律。随着二氧化碳流量的增加,等离子体区域温度及活性组分浓度降低,导致二氧化碳转化率的下降;当活性区域中按V(CO2)/V(CH4)=1加入甲烷分子后,等离子体活性区域温度降低幅度更大,但是由于二氧化碳裂解产生的活性氧和甲烷裂解产生的活性氢的结合,结果导致二氧化碳转化率的增加。由此也验证了重整反应过程可以促进二氧化碳的转化。
一氧化碳选择性的变化可以这样解释:由于完全断裂二氧化碳分子中所有的C—O键需要16.6 eV(CO=O键约5.5 eV,C—O键约11.1 eV),所以在二氧化碳裂解反应中主要发生的反应是二氧化碳分子脱去一个氧生成一氧化碳,而只有少量的二氧化碳发生深度裂解而生成碳和氧。二氧化碳流量的增加导致等离子体活性区域温度的降低,从而使二氧化碳分子难以发生深度裂解,因此一氧化碳选择性随二氧化碳流量增加而增大。然而,在重整反应过程中,活性组分氢和氧的结合,使活性碳和活性氧结合机会减小,造成了一氧化碳选择性的降低。
由于甲烷分子在高温下的裂解产物分布取决于体系的温度[9, 10],故在电源输入功率不变情况下,改变甲烷流量,实际上等于改变反应器中的温度。甲烷流量增加,反应器中温度降低。因此,如图 4所示:在两过程中随原料流量的增加,甲烷转化率均不同程度地降低。但在单独裂解过程中,甲烷转化率先缓慢降低,然后迅速降低。而在重整反应中,甲烷转化率几乎呈线性下降。这主要是因为在甲烷流量较小时,甲烷裂解所需要的能量在等离子体功率条件下能够满足,裂解比较完全,转化率较高,而且没有太大的变化;当流量增大到等离子体所提供的能量不足以使甲烷充分裂解时,甲烷转化率会出现突然降低的趋势。在重整反应中,因为按V(CO2)/V(CH4)=1的比例加入二氧化碳,所以等离子体活性区域的温度较相同原料流量情况下的单独裂解过程的温度要低,最终导致重整反应中甲烷转化率随流量增加迅速降低。但是若比较相同等离子活性区域温度时的甲烷转化率,就可以发现重整反应过程同样促进了甲烷的转化。
由图 5可以看出,甲烷裂解产物中氢气和乙炔选择性的变化趋于一致,二者都随甲烷流量增加出现先增加后降低的变化规律,这表明在一定条件范围内可以同时获得较高浓度的氢气和乙炔。此结果与热力学计算结果一致[11, 12]。重整反应随甲烷流量的增加,氢气选择性降低,乙炔选择性略有增加。这是由于热等离子形成的高温电离环境,使得体系内形成了多种化学活性组分。并且多种活性组分的平衡组成受温度影响较大,而原料流量的增加,实际上就是改变了反应器中的温度。因此,造成了两反应中产物选择性的变化规律。
由公式(6)可以看出,化学能效为单位能量下温室气体二氧化碳和甲烷的转化量,代表了工艺的能耗水平。
保持等离子工作气体氮气的流量,放电功率不变。改变原料二氧化碳或甲烷流量,并且与V(CO2)/V(CH4)=1时的重整反应进行比较。
如图 6所示:在二氧化碳裂解、甲烷裂解和重整反应三过程中化学能效值均随原料流量的增加而整体上略有增加,但变化幅度不明显。并且,重整反应较二氧化碳和甲烷单独裂解过程具有较高的化学能效值。因此,在进行温室气体转化技术开发过程中不能一味地追求甲烷高转化率,以及氢气、一氧化碳或乙炔的高选择性,应当综合考虑转化率、选择性和产品的分离等因素,寻求最适合的工艺条件和经济指标。
(1) 热等离子技术是转化温室气体的有效手段。当原料流量为4 L/min时,二氧化碳单独裂解过程的转化率为27.2%,甲烷单独裂解过程的转化率接近100%。
(2) 等离子体区域温度和活性组分的浓度是影响二氧化碳和甲烷转化率及产物分布的重要参数。在电源输入功率不变情况下,改变原料的进气量,实际上是改变了等离子体活性区域中的温度。
(3) 甲烷和二氧化碳在重整反应中具有相互促进的作用,在等离子体活性区域温度较低的情况下,仍然可以达到较高的转化率和化学能效值。因此,我们建议在实际操作中,应当综合考虑转化率、选择性和产品的分离等因素,寻求最适合的工艺条件和经济指标。