一般来说，一种材料的问世，往往通过其结构和性能以及该材料的应用前景来决定其优劣，而这种材料是否具有生命力即是否具有发展潜力则是通过材料的应用来衡量，可以说材料的结构和性能是其进一步应用的基础，而材料的应用则是其发展的动力，因为材料的进一步应用反过来又可以通过提出现有材料所存在的缺陷，进而完善该材料的结构和性能，两者相互作用从而促进材料的发展。因此，一种材料要想得到发展就必须在具备良好的结构和性能基础上具有潜在或现实的应用价值。由于SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较小的孔径、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等特性，它的问世引起化学家和材料学家的极大兴趣，人们看到了其潜在的应用价值——在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现较好的催化活性和选择性。
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司于1982年首次合成的一系列微孔结构的磷酸硅铝分子筛[1, 2] SAPO分子筛的一员，是以有机胺为模板，分别以水合氧化铝、磷酸、硅胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38 nm，属立方晶系，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。此外，其孔径比ZSM-5小，孔密度高，可利用的比表面大，故MTO的反应速度较快且不易阻塞[1, 3-6]。SAPO-34有较好的吸附性能[2]，晶内饱和水孔体积为0.3 mL/g。同时还具有较好的热稳定性和水热稳定性，其骨架崩塌温度为1000℃，在20%的水蒸气环境中，600℃温度下处理仍可保持晶体结构[7]。
尽管对于甲醇制低碳烯烃(MTO)技术及其催化剂(SAPO-34)研究得很多，但到目前为止，真正进行中试或万吨级MTO工业示范装置的只有UOP/Hydro公司、中科院大连化学物理研究所、中石化、清华大学等四家。由于国内外MTO技术及催化剂至今还没有工业化装置问世，其所用的分子筛催化剂正处于工业化的前夕，还存在一些问题有待解决。为此，人们对影响SAPO-34分子筛形成、结构和性能因素展开了系列化研究。本文从SAPO-34分子筛配比组成、合成工艺及条件和金属改性等三方面综述了各种因素对SAPO-34分子筛合成、结构和性能的影响研究概况。
由于SAPO-34分子筛是以适宜的模板剂、铝源、磷源和硅源，通过水热晶化法合成的，因此，原料组成配比是能否形成SAPO-34分子筛的首要因素。
模板剂又称为结构导向剂，是指在分子筛晶化过程中从动力学和热力学两方面利于引导分子筛晶格形成的物质。作为模板剂在分子筛合成过程中主要起结构导向作用、空间填充作用(模板剂在骨架中有空间填充的作用，能稳定生成的结构)和平衡骨架电荷作用(分子筛微孔化合物均含有阴离子骨架，需要模板剂中阳离子平衡骨架电荷)等。对于同一类型的分子筛通常可以由一种或多种物质作模板剂来合成。SAPO系列分子筛的合成过程中，在没有模板剂时会得到无定形相或致密相的晶体材料。对于SAPO-34分子筛, 模板剂对晶核的生成、晶粒的生长及合成产物的组成、酸性等都有很大影响，进而对SAPO-34分子筛的结构、稳定性和催化性能产生很大的影响。
最开始，SAPO-34分子筛是以四乙基氢氧化铵(TEAOH)、异丙胺或TEAOH和二正丙胺的混合物等作为模板剂来制备的[1]，但是这些模板剂价格很贵，而且不易得到，难以进行工业应用。为此，人们积极寻找相对廉价适用的模板剂。Prakash等采用廉价的吗啉作为模板剂合成出SAPO-34分子筛[8]。Briend等[9]在对比TEAOH、吗啉两个模板剂对所得到的SAPO-34分子筛影响时发现：由于以TEAOH为模板剂趋于形成硅岛，以吗啉为模板剂趋于生成大块的硅区，导致TEAOH合成的SAPO-34分子筛比用吗啉合成的稳定。Guth等[10]利用吗啉(C4H9NO)和HF作模板剂成功地合成出SAPO-34分子筛。Cao等[11]避开了高毒性的HF，利用可以在系统中释放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量较低的SAPO系列分子筛。何长青等[12-16]分别以三乙胺(Et3N)、TEAOH以及两者的混合物为模板剂，采用水热法合成出三种SAPO-34分子筛，其研究表明：模板剂能够影响SAPO-34分子筛的酸中心, 其中TEAOH比Et3N更有利于Si元素进入骨架，Et3N比TEAOH更有利于强酸中心的生成，而TEAOH和Et3N的混合模板剂减少了强酸中心、增多了弱酸中心；Et3N体系的晶化速度远快于TEAOH体系，导致Et3N有利于合成大晶粒的SAPO-34，TEAOH有利于合成微晶SAPO-34，而将TEAOH和Et3N联合使用，能合成中间粒度的SAPO-34分子筛；通过改变TEAOH和Et3N双模板剂中两者的比例，能有效调节SAPO-34的晶粒尺寸和比表面积。刘中民等[17]利用二乙胺为模板剂合成了纯净的SAPO-34分子筛，当作为MTO反应催化剂时显现出较好的乙烯+丙烯选择性。Machteld等[18]报道了一种专门制备小粒径SAPO分子筛的方法。郑燕英等[19]采用二乙胺、三乙胺和两者的混合物为模板剂合成出SAPO-34，其研究表明：不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的稳定性有所不同，用三乙胺合成的SAPO-34分子筛比用二乙胺合成的稳定。刘红星等[20-27]分别以三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵、氟化氢-三乙胺、四乙基氢氧化铵-三乙胺、四乙基氢氧化铵-吗啉为模板剂均合成出纯SAPO-34分子筛并对所合成的分子筛进行了系统性研究，其研究表明：采用以TEAOH-C4H9NO或TEAOH-Et3N复合模板剂合成的分子筛的相对结晶度介于单独使用TEAOH、C4H9NO、Et3N为模板剂的之间, 表现了一种“加合”效应，TEAOH有利于合成小晶粒的SAPO-34，C4H9NO有利于合成大晶粒的SAPO-34，Et3N合成的SAPO-34晶粒度介于以上的两者之间；相对于用Et3N模板剂合成的样品，用HF一Et3N复合模板剂合成的样品结晶度高，晶粒小，分子筛的酸量低，骨架中硅结构单一，比表面积和孔体积较大，且所合成的分子筛，在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低，生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高；采用HF-Et3N复合模板剂法或TEAOH-Morpholine双模板剂法均可得到小晶粒的SAPO-34分子筛，TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃，占据了较多的平衡骨架负电荷的位置，而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用。
由于SAPO分子筛的骨架结构是由SiO2、PO2+和AlO2-三种四面体按一定方式相互连接而成，模板剂用量不同，它们相互连接时受到的模板作用也就不同，因而它们连接的顺序和取向也将不同，最终会产生不同结构类型的晶相。另外，由于不同模板剂自身酸碱性不同，其用量不同则导致反应体中pH值及其变化规律也不相同，Si、P、Al存在状态也不同，引起产物结构类型的变化。因此，在SAPO-34的合成中，反应混合物中即使Al、P、Si的量保持不变，只改变模板剂用量，也能使Si、Al、P所处的状态发生变化，以致在相同晶化条件下，得到结构完全不同的产物[3, 12]。
因此，选用不同类型模板剂或复合模板剂并通过对其用量调节可以制备合乎需求的纯净的SAPO-34分子筛。
反应物料中硅含量不同，硅原子进入分子筛骨架的能力也不同，导致SAPO-34产物的结晶度、晶形、晶粒大小也不同。同时，一般认为由于硅的引入才使SAPO分子筛具有酸性，所以，硅源种类的不同和用量的差异可显著影响SAPO-34分子筛的酸性[28-30]。
肖天存等[31-33]认为分子筛骨架中的硅含量随反应物中硅含量的增加而增加，硅开始进入SAPO分子筛骨架时，是以取代单个磷原子而进行的，当反应物中硅含量较高时，硅进入分子筛骨架是通过两个硅原子取代一对铝和磷原子，从而在SAPO分子筛中形成富硅区。当硅进入分子筛骨架后，虽然未改变分子筛的晶体结构，但改变了分子筛的晶形晶貌。硅进入分子筛的途径有两条，即一个硅原子取代磷而与四个铝原子配位生成Si(OA1)4；两个硅原子取代一对Al和P，在分子筛中形成富硅区。两种途径可以同时发生，但前者的速率较快。硅含量较低时，主要以Si(OA1)4形式存在。严爱珍等[34]通过研究硅用量对SAPO分子筛物性影响发现：对于SAPO分子筛硅进入骨架的多少直接决定了骨架所带的电荷，而且SAPO分子筛的酸性质和催化性质是与骨架电荷密切相关的。谭涓等[35]采用XRD、SEM、IR和NMR等手段考察了SAPO-34分子筛的晶化过程, 深入研究了晶化过程中硅进入SAPO-34晶格骨架的方式和机理，研究表明：在SAPO-34分子筛的整个晶化过程中没有AlPO-34分子筛晶相生成，晶化前期(< 2.5 h)，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，形成Si(4Al)结构；晶化后期(>2.5 h)，少量硅以取代方式进入分子筛骨架形成Si(nAl)(n=0-4)多种硅结构。刘红星等[36]以吗啉为模板剂合成了SAPO-34分子筛，研究了晶化液SiO2/Al2O3比(硅源量)的影响。当SiO2/Al2O3≥0.6时, 能合成出纯净的SAPO-34分子筛；当SiO2/Al2O3=1.0时, 分子筛骨架中出现“硅岛”结构，此时合成的分子筛样品具有最高的乙烯+丙烯选择性，而继续增大硅铝比对(乙烯+丙烯)选择性则是不利的。
上述研究表明：硅源的种类及用量对SAPO-34分子筛结构、物性及表面酸性有很大的影响，适宜用量的硅源可以得到合乎需要的SAPO-34分子筛。
铝源、磷源是合成分子筛的重要影响因素。李宏愿等[3, 37]在研究以TEAOH为模板剂合成SAPO-34时结晶混合物的组成对合成晶相的影响时发现，在TEAOH和水为指定浓度的情况下，P/Al>1时，产物主要是致密相的AlPO4；当P/A1 < 1时则合成了一系列不同组成的SAPO-34分子筛，在H2O/(Al+P+Si)=12.5，Al:P:Si=1:1:1的条件下，当TEAOH/P2O5=2.0~3.0时，产物是纯净的SAPO-34分子筛；当TEAOH/P2O5=1.0~1.25时，产物是纯净的SAPO-5分子筛；而当TEAOH/P2O5值在1.25~2.0之间时，产物是SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物。如果以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛，何长青等[12, 16]发现，当Et3N/M≥1.15(M=Al2O3+P2O5+SiO2)时，产物是纯净的SAPO-34分子筛；当Et3N/M≤0.96，则生成SAPO-34和SAPO-5分子筛的混合物。付晔等[28]以拟薄水铝石和异丙醇铝为铝源，以硅溶胶和正硅酸乙酯为硅源合成SAPO-34分子筛时发现由无机铝源和无机硅源合成的SAPO-34分子筛结晶度最大，而由有机硅源和有机铝源合成的样品结晶度最小，由无机铝源合成的SAPO-34分子筛结晶度较高，而由有机铝源合成的样品结晶度均较低。
除了分子筛配方组成对SAPO-34分子筛晶型、物性及作为MTO反应催化剂对最终催化性能产生影响之外，分子筛的合成工艺及条件同样会对分子筛性能和催化性能产生重大影响。其中合成工艺及条件主要包括所需物料各组分的添加顺序(合成工艺)、混合条件(混合时间和温度)、陈化(老化)条件(陈化时间和温度)、晶化条件(晶化时间和温度)、焙烧条件(焙烧时间、温度)、合成过程中体系酸碱性(pH值大小)等。这里主要综述合成工艺、晶化条件、晶化体系中pH值大小对分子筛物性和催化性能的影响。
合成分子筛的研究表明，在制备分子筛晶化前驱体溶液时，各种物料的混合顺序变化会部分改变初始凝胶的状态，进而对分子筛结构和催化性能产生较大的影响。因此，通过优化铝源、磷源、模板剂和硅源的添加顺序可以实现对分子筛结构、酸性的调变，从而获得具有较高催化活性和选择性的分子筛。
朱伟平等[37]发现合成工艺对分子筛物性及催化性能有很大的影响，尽管采用相同的原料组成和配比，某些合成工艺无法得到纯净的SAPO-34分子筛，某些合成工艺尽管得到纯净的SAPO-34分子筛，但在MTO反应中所表现的烯烃选择性也不尽相同。因此，通过选定适宜的合成工艺可以获得纯净的、性能优异的SAPO-34分子筛。
模板剂不同, 导向作用机理亦不同, 使得晶化反应有剧烈与温和之分, 晶化过程有快速和缓慢之别。因此，晶化温度和晶化时间是SAPO-34分子筛合成的两个重要参数。在分子筛的合成过程中，随着晶化温度的升高，可使诱导期缩短，加速晶核的生成，SAPO-34的晶化速率显著提高，晶化时间缩短；反之，晶化温度相对较低则所需要的晶化时间相应较长。
Inui的快速合成法[39]是将初始凝胶由室温加热至160℃，再以1.5℃/min的速率升温至200℃，恒温晶化4 h，即可得到SAPO-34产物。何长青等[12, 40]在相同晶化温度条件下，研究了模板剂对SAPO-34晶化速度的影响。付晔等[41]发现，采用相同的模板剂(TEAOH)、相同的合成原料(拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸)以及相同的原料配比，仅改变晶化条件(晶化时间和晶化温度)，就可以合成出不同类型的SAPO分子筛。当晶化温度为150℃，晶化72 h时得到的产物为纯净的SAPO-5分子筛，当在同样晶化温度条件下延长晶化时间至96 h时，产物中出现SAPO-34分子筛；当晶化温度为175℃时，晶化72 h的产物为SAPO-5和SAPO-34的混合物。当晶化温度达到200℃时只需晶化72 h，即可得到纯净的SAPO-34分子筛。所以，在适宜的晶化条件下，提高晶化温度或延长晶化时间均有利于SAPO-34分子筛的生成，反之则易生成SAPO-5分子筛。刘红星等[21, 23]以三乙胺为模板剂，分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源，发现其晶化过程是一个贯穿整个晶化时间不断进行的过程，P、Al物种先结合形成磷酸铝结构，随着晶化时间的延长，硅原子通过取代机理逐渐进入分子筛骨架，而模板剂分子则逐渐被包藏进入分子筛的孔道。
对于晶化温度和晶化时间，可以通过时温等效原理来调控合成SAPO-34分子筛所需的晶化温度和时间，以实现温度和时间这两个参数的合理配置。
李宏愿等[3, 37]在以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34的研究中发现，当反应混合物的初始pH值为5.2~6.0时，结晶相为纯净的SAPO-34，随着反应混合物pH值降低逐渐有致密相与SAPO-34共生；而当反应混合物pH值为4.0时，产物为纯致密相的AlPO4，反之，随着反应混合物pH值升高则有无定形物质与SAPO-34共存；当pH值为8.5时，产物为无定形物质。由此，李宏愿等[3, 37]认为，SAPO-34的结晶应在弱酸性的环境中进行，反应混合物的pH值过高、过低均不能得到纯SAPO-34。何长青等[12]在以三乙胺为模板剂合成SAPO-34的过程中发现，在三乙胺模板剂体系中, 碱性条件有利于SAPO-34的生成，酸性条件有利于SAPO-5的生成。因此，晶化混合物的pH值在合适的范围内才能生成所需产物。
因此，这些研究表明反应混合物pH值大小对SAPO-34分子筛的形成、结构和性能具有较大的影响，针对不同类型的模板剂往往需要调整pH值以期获得合乎要求的SAPO-34分子筛。
SAPO-34分子筛具有较好的吸附性能，晶内饱和水孔体积为0.3 mL/g。SAPO-34分子筛具有较好的热稳定性和水热稳定性，其骨架崩塌温度为1000℃，在20%的水蒸气环境中，600℃温度下处理仍可保持晶体结构。然而单纯SAPO-34用做甲醇制烯烃催化剂时催化效率相对较低，通常需要对SAPO-34进行适当改性。目前, 对SAPO-34催化剂的改进主要是将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上, 改变分子筛酸性和孔口大小, 得到小孔口径和中等强度的酸中心, 而孔口变小限制了大分子的扩散, 有利于小分子烯烃选择性的提高[38, 41]，从而提高低碳烯烃的选择性。一般来讲，MeSAPO-34的合成方式有两种[7], 一种是在合成过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种则是在SAPO-34分子筛合成后进行金属离子改性，其中Me通常为Ni、Co、Mn、Fe、Cu等过渡金属元素。近年来, 人们已成功地将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上, 得到称为MeAPSO或ELPSO的分子筛, 并出现了某些新的形态和性能[4, 43-50]。由于某些金属元素引入分子筛，不仅使MeAPOS分子筛具有一定的酸性，同时，还可赋予氧化还原性，如Co取代的CoAPOS分子筛具有特殊的酸性位和氧化还原催化性能。Kang等[51]研究了各种金属元素(Ni、Co、Fe)的引入对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响，在450℃下催化MTO反应1 h, 这些分子筛的乙烯选择性顺序为:NiAPSO-34>CoAPSO-34>FeAPSO-34>SAPO-34。
当然，SAPO-34分子筛的结构和性能还在一定程度上受上述因素交互作用、综合作用的影响，要制备合乎要求的SAPO-34分子筛应统筹考虑影响最终SAPO-34分子筛结构和性能的各种因素，优化选择。
随着世界石油资源的日益短缺，开发非石油资源(如煤和天然气)合成低碳烯烃的技术路线已成必然。从世界能源结构分析固体燃料的贮藏远多于液体和气体，今后以煤为原料生产甲醇和低碳烯烃等化工产品的比例将会逐步上升。尽管煤制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇制烯烃工艺技术(MTO)尚未实现工业化，而作为MTO工艺技术关键的催化剂也正处于工业化的前夕。因此，尽管对SAPO-34分子筛催化剂结构、性能及其影响因素国内外已经进行大量研究，但面对即将工业化的甲醇制烯烃技术，SAPO-34分子筛如何应对可能出现的问题，以此来完善SAPO-34分子筛催化剂，还是有许多工作要做。
(1) 由于对于任何材料，影响其结构和性能的因素很多，避免过分强调单一因素对其结构和性能的影响，而忽视其他因素以及各种因素协同作用的影响。对于SAPO-34分子筛的研究同样如此，应该由影响SAPO-34分子筛的结构和性能的单因素研究逐步转向多因素、交互作用和综合作用研究。
(2) 由于对于SAPO-34分子筛晶化过程既包含模板剂在体系中的状态，又包含一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时也包含羟基缔合脱水环化形成SAPO-34特征的骨架结构的过程，因此，针对SAPO-34分子筛应进行包括晶化动力学在内的晶化合成规律系统的研究。
(3) 合成工艺对SAPO-34的形成、结构和催化性能有很大的影响，目前试验的仅是可行的工艺，而对工业化生产是否适合还值得深入研究。
(4) 将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上, 改变分子筛酸性和孔口大小, 可以提高低碳烯烃的选择性，但针对MTO技术长周期持续进行反应-再生，金属是否会从骨架脱落，进而影响催化性能，也是需要进一步研究的。
(5) 通常暴露于空气中的分子筛催化剂的催化活性会逐渐降低，而且超过一定时间后这种催化活性的下降将不可逆，但催化剂的制备和贮运过程都需要一定的时间，如何贮运以及延长催化剂存储时间是目前急待解决的难题。
2010, Vol. 39 Issue (5): 378-383
2010, Vol. 39 Issue (5): 378-383