甲基叔丁基醚(MTBE)作为性能优良的汽油添加剂而得到广泛应用[1, 2]，此外作为生产异丁烯的工业原料和反应溶剂、萃取剂和色谱液等方面具有多种用途[3]，目前世界年产量约为3000×104 t，是产量最高的醚。
目前，工业上MTBE主要由甲醇和异丁烯在强酸性阳离子交换树脂催化下制得，反应在液相进行，反应温度为30℃~100℃。该催化剂反应活性高，但热稳定性差、表面活性中心易于流失，且该催化过程存在副产物多、腐蚀和污染环境等问题。随着MTBE产量的增加，C4馏分中的异丁烯远不能满足要求，必须通过正丁烯异构化和正丁烷异构化、脱氢等反应补充。合成气在适当的催化剂作用下可制得甲醇和低碳混合醇，其中由甲醇和叔丁醇(TBA)合成MTBE引起人们的极大兴趣[4, 5]。近年来，固体酸催化剂尤其是沸石催化剂由于具有高活性、高稳定性及表面活性中心分布均匀等优点而受到人们的重视。对酸性沸石在该反应中的催化基础及应用研究，主要集中于Hβ、HY、HZSM－5及HM[6-10]。但对于该反应机理的研究仍存在争议，虽然对于质子酸催化机理已经达成共识，但尚有许多实验现象不能很好地解释。如对脱铝沸石的研究，A. A. Nikolopoulos等[6]认为骨架外铝的存在及其与催化剂表面质子酸中心的相互作用是造成活性提高的原因。而Collignon等[7]在对此四种催化剂的研究中却发现，提高骨架外铝的含量并不能显著提高反应活性，反而造成不利影响。可见，深入探讨该反应机理对于解释实验现象，进而改善催化剂性能十分必要。
本文选取Hβ、HY、HZSM-5及HM四种典型的沸石催化剂，对其孔道及表面酸性对醚化反应活性的影响进行了探讨。
Hβ(Si/Al为19)、HZSM-5(Si/Al为19)来源于南开大学，经500℃空气焙烧脱水。HY(Si/Al为10)和HM(Si/Al为20)由相应的Na型分子筛在100℃下的硝酸铵水溶液(10%(w))中多次交换、洗涤及焙烧得到。其中HY经水热脱铝处理。
孔分布及比表面测试采用液氮温度下N2吸附法进行微孔分布的分析，BET法计算分子筛结晶外比表面和微孔内比表面。
分子筛表面酸量及酸强度采用NH3-TPD法进行测定。样品装量100 mg，500℃下通氩气净化2 h后降温到120℃，脉冲吸附氨气至饱和。氩气吹扫30 min除去样品上物理吸附的氨，以10℃/min的速度程序升温脱附，热导池记录脱出信号。
采用吡啶为探针分子的红外光谱法确定分子筛表面酸性质。样品称量14 mg，经充分研磨后压制成直径13 mm的自支撑片。样品在500℃真空度 < 0.133 Pa的条件下净化4 h后降至室温，吸附吡啶蒸汽并平衡1 h。升温至150℃脱除样品表面物理吸附的吡啶，并在该温度下记录红外谱图。
醚化反应活性评价在连续流动固定床反应器(i.d.6 mm, l.200 mm)中进行。催化剂装量0.5 mL，床层高2 cm。反应温度90℃~160℃，在常压下进行反应。进料泵将一定混合比例甲醇与叔丁醇摩尔比(4:1)打入反应器，经预热进入反应床层。采用GC1102色谱，色谱柱填料OV103，氢火焰离子化检测器对反应流出物进行在线分析。
在甲醇与叔丁醇合成MTBE的反应中，叔丁醇直接脱水生成异丁烯是主要的副反应(图 1)。生成MTBE的反应为放热反应，而异丁烯的生成为吸热反应[8]，因此较低的反应温度有利于MTBE的生成。反应温度升高，异丁烯的生成量增加，同时伴随有异丁烯的二聚物—二异丁烯的生成。
图 2、图 3分别给出了反应原料中甲醇/叔丁醇的摩尔比、进料液体体积空速对成醚反应的影响。当原料中叔丁醇为主时，转化率最高，但MTBE的选择性低；提高原料中甲醇的比例，会明显增加目的产物MTBE的收率，而抑制了副产物异丁烯的生成。提高进料液体体积空速(图 3)，转化率下降，却使MTBE选择性增加，因此MTBE的收率在体积空速为1 h-1~2 h-1之间呈现最大值，空速过大或过小均会导致MTBE收率下降。
Hβ、HY、HZSM－5及HM四种沸石催化剂上甲醇与叔丁醇的反应表明，Hβ沸石的醚化反应活性最高。叔丁醇转化率的大小顺序为：Hβ> HY> HZSM-5> HM(图 4)。在较低的反应温度(90 ℃)下，Hβ沸石上叔丁醇转化率即接近97%。其它三种催化剂上叔丁醇转化率随着反应温度的升高迅速增加，在120℃转化率达到98%以上，这说明升高反应温度有利于叔丁醇的活化。
另一方面，MTBE的选择性在四种沸石催化剂上同样表现出较大的差异(图 5)。Hβ、HY沸石在90℃已达到了对MTBE的最佳选择性，而在HZSM-5和HM沸石催化剂上MTBE的选择性分别在100℃、110℃达到最高。由此可见，微孔沸石催化甲醇－叔丁醇生成MTBE的反应，以Hβ沸石反应活性和选择性最高，在90℃时MTBE的收率可达48.8%。
不同的沸石催化剂之所以具有如此大的活性差异，与分子筛的孔道结构和表面酸性密切相关。一般认为，MTBE的合成是催化剂表面质子酸催化的反应[11]，叔丁醇的活化通过在酸性中心解离为正碳离子来实现，转化率的高低取决于其在质子酸作用下活化的难易。沸石催化剂具有分子大小的孔径和相对较大的结晶内表面，反应主要在分子筛孔道内进行而少量在结晶外表面进行。因此，反应难易取决于反应物分子进入沸石孔道的难易和沸石的结晶外表面的大小。
由表 1可见，这四种沸石催化剂的反应活性大小与它们的孔径大小、结晶外比表面有一定的顺变关系。Hβ沸石具有大的结晶外表面、大的孔道直径和三维交叉孔道结构，使得叔丁醇更易于扩散进入孔道，接近孔道内活性中心，或在相对于其它分子筛较多的结晶外表面的酸性中心上进行活化。因此，在较低的反应温度(900℃)下即有高的MTBE合成活性。而ZSM-5较小的孔径及外比表面，使反应物分子受到的扩散阻力较大，降低了分子筛的催化活性。与HZSM-5相比，HM虽然孔较大，但由于HM沸石的外比表面小，且由于孪晶、位错等原因，HM的12元环主孔道容易被堵塞[12]，限制了叔丁醇的进入，使该催化剂显示出低的活性。
Y型沸石具有与Hβ相类似的孔道结构和较大的孔径，但这二者的催化活性却有显著差异。很明显，孔道结构的限制并非是影响醚化反应活性的唯一因素。
由分子筛的NH3-TPD表征计算出的分子筛酸性相对强弱及酸量数据列于表 2。这些沸石除在孔道结构上有较大差别外，它们的酸量及酸强度也有显著不同。分子筛总酸量的大小顺序为：HM>HZSM-5>HY≈Hβ。它们均存在两个明显的氨脱附峰，脱附峰温度体现了酸性的相对强弱，低温峰(tL)对应于分子筛表面弱酸中心，高温峰(tH)对应强酸中心。酸强度的相对顺序基本与酸量的大小顺序一致，而与催化剂的醚化反应性能不存在明显的对应关系。以Y沸石和β沸石为例，它们的酸强度和酸量差别小，但反应活性显然不同。
吡啶吸附的红外光谱法确定了这四种分子筛的表面B酸与L酸的相对比例(表 2)。结果表明，除HM分子筛表面B酸量较低外，HZSM-5、Y及β沸石的表面B酸酸量基本一致，但L酸量差别较大。分子筛的表面L酸酸量顺序为Hβ> HY> HZSM-5> HM，导致了B酸与L酸的相对比值AB/AL呈现Hβ < HY < HZSM-5 < HM的顺序，与这四种分子筛的催化性能顺序一致。因此，分子筛催化剂表面的L酸促进了醚化反应的进行。
为深入考察L酸在该反应中的作用，选取典型的L酸型催化剂AlF3进行醚化反应活性评价，如图 6所示。结果发现，该催化剂对于MTBE的合成基本无活性。可见，单独存在的L酸中心对该反应无催化活性。
一般认为，催化剂的质子酸中心是醚化反应的活性中心，因此反应机理探讨及实验现象的解释中往往以B酸作为衡量反应活性的尺度，而L酸的存在却常常被忽略。分子筛中的L酸一般被认为来源于骨架三配位的铝，同时位于骨架外的铝及其它金属盐或氧化物的存在均对L酸有所影响[14]。固体酸催化的反应中，L酸往往能起到对反应原料分子溶剂化的作用[13]，从而降低了反应活化能，加速反应进行，因此其作用不容忽视。
对于甲醇—叔丁醇反应生成MTBE反应机理，M. Matouq等[15]认为反应在活化的叔丁醇-[(CH3)3COH]H+和物理吸附的甲醇之间完成。根据以上反应的研究，可认为：叔丁醇首先在沸石催化剂的酸性中心发生活化，活化的难易取决于催化剂孔径的大小及结晶外表面的高低，由于微孔孔道的限制，具有高的结晶外比表面的沸石更有利于活化反应的进行。在这一过程中，L酸的存在有助于叔丁醇在催化剂上的溶剂化，促进了叔丁醇在催化剂表面的吸附—解离反应的进行，使得叔丁醇更易于在质子酸作用下解离为活性中间产物叔丁基离子，并进一步通过自身脱去质子H+生成异丁烯或与甲醇反应生成甲基叔丁基醚。这一过程中，沸石催化剂大的微孔结晶外表面或L酸的存在均有利于叔丁醇在质子酸中心的吸附及解离过程的进行，从而提高该反应的活性。
(1) 对Hβ、HY、HZSM－5及HM四种沸石催化剂上甲醇与叔丁醇合成甲基叔丁基醚的催化活性进行了考察，其中Hβ沸石催化活性及选择性最佳；
(2) Hβ沸石的优良催化性能来源于其较大的孔道尺寸及外结晶比表面，使得具有较大动力学直径的叔丁醇分子易于接近活性位发生反应；
(3) 虽然该反应为B酸催化，但沸石表面的L酸有助于反应物分子的溶剂化，加快了反应的进行。
2010, Vol. 39 Issue (5): 387-390
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