石油与天然气化工  2010, Vol. 39 Issue (5): 391-394
改性β沸石催化剂促进正己烷异构化
常勇1,2,3 , 王海彦2 , 黎胜可2     
1. 中国石油大学(华东)化学化工学院;
2. 辽宁石油化工大学石油化工学院;
3. 沈阳工业大学石油化工学院
收稿日期：2010-06-02；修回日期：2010-07-27
基金项目：辽宁省教育厅科技项目(05L221)
作者简介：常勇：男, 1971年, 博士研究生.清洁汽油生产工艺研究, 联系电话:0419-5319309.
编辑：康莉
摘要：以碱液处理过的β沸石为载体，四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为钼源，采用程序升温法，以正己烷为碳源制备了β-Mo2C/改性β沸石催化剂。对样品使用XRD、BET、FTIR、TEM等分析表征手段，结果表明，改性后的β沸石具有较高比表面积和较大孔径。以正己烷为模型反应物，在连续进料式固定床微型反应器上考察了催化剂的异构化性能。催化结果显示，经过碱液处理的β沸石催化剂的异构化转化率、异构选择性和异构得率均高于未经处理的β沸石催化剂。β-Mo2C/改性β沸石催化剂的寿命要比β-Mo2C/β沸石催化剂的寿命提高了近1倍以上，且最适宜反应温度降低了10℃。
关键词：临氢异构    改性    β沸石    合成    碳化钼    正己烷    
Improvement Prepare for the Beta Zeolite and its Catalytic Activity on Hydroisomerization of n-Hexane
Chang Yong1,2,3 , Wang Haiyan2 , Li Shengke2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, Dongying 257061, China;
2. College of Petroleum and Chemical Engineering, Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering, Fushun 113001,China;
3. College of Petroleum and Chemical Engineering , Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, China
Abstract: Molybdenum carbide catalysts were prepared by temperature-programmed reaction using β-zeolite as carrier which was treated by alkaline solution，using (NH4)6Mo7O24·4H2O as molybdenum source and n-hexane as carbon source. The characterization results of XRD, BET,FT-IR,TEM showed that the modified β-zeolite possessed high specific surface area and large pore volume. The catalytic performance for hydroisomerization over β-Mo2C/modified β-zeolite has been investigated in a fixed-bed down-flow reactor, using n-hexane as the module reactant. The result of the reaction shows that the modified β-zeolite catalyst has higher hydroisomerization conversion rate, selectivity and yield than the β-zeolite powder. Moreover, the life of the β-Mo2C/modified β-zeolite catalyst increased nearly doubled, and the most suitable reaction temperature of the β-Mo2C/modified β-zeolite catalyst reduced 10℃.
Key words: hydroisomerization    modify    β-zeolite    synthesis    molybdenum carbide    n-hexane    

异构烷烃是汽油、柴油、润滑油的优良组分，这使得烷烃异构化反应成为石油加工过程中的一个重要过程。异构化催化剂的种类有很多，目前主要应用的催化剂是贵金属负载在分子筛或固体超强酸上的双功能催化剂[1, 2]。过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能已成为新型催化剂研究领域的一个热点[3, 4]，引起了国内外学者的广泛关注。将碳化钼负载于β沸石上制备的酸性催化剂，在异构化反应中表现出良好催化活性和选择性[5, 6]，但由于孔径限制而不适宜作为大分子反应的催化剂，且酸性太强，积炭明显，也大大地降低了催化剂的寿命。因此，对β沸石进行改性，增大其孔径，降低B酸，使其适用于异构化反应[7]，改性后的β沸石将成为良好的异构化催化剂载体。与沸石的酸处理脱铝改性相类似, 沸石的碱溶液处理也是一种沸石改性的方法，沸石的碱溶液处理改性能降低沸石的硅铝比, 从而改变与沸石硅铝比相关的性能，可以制造出孔径规整的介孔, 达到增大孔径的目的。本研究通过碱溶液处理β沸石来增大其孔径，以四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)为钼源，采用程序升温法，以正己烷为碳源得到了β-Mo2C/改性β沸石双功能催化剂。对改性β沸石及催化剂进行表征，并对正己烷异构化性能进行探讨。

1 实验
1.1 β沸石的改性合成

称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加热溶于水中，冷却后加入一定量β沸石(nSiO2/nAl2O3=25)，置于不同配比(X)的1.0 mol/L的NaOH溶液中，nSiO2:nAl2O3:nNaOH:nCTAB:nH2O=25:1:X: 6.25:1120。参见文献[8]，制备了3种改性β沸石分别记为GFA、GFB、GFC，原β沸石记为GFD。

1.2 β-Mo2C/改性β沸石催化剂的制备

以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源，正己烷为碳源，采用程序升温法碳化处理，临氢还原制得β-Mo2C/改性β沸石[9]。

1.3 改性β沸石和β-Mo2C/改性β沸石催化剂的表征

样品的物相结构在日本理学D/max-RB X射线衍射仪上测定，Cu靶，石墨弯晶单色器管，电压：40 kV，管流：100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用θ-2θ步进扫描方式，步长为0.02°(2θ)，扫描速度为8°(2θ)/min；在ASAP2405型自动物理吸附仪上测定了样品的比表面积、静态容量法测定孔容和孔径分布；采用傅里叶红外分光光度法测试样品的总酸量，B酸和L酸含量；样品的TEM表征采用TECNAI 20型透射电镜，电压200 kV，透射倍数2.5×106。

2 结果与讨论
2.1 改性β沸石的XRD表征

从沸石样品的XRD谱图可以看出，合成的改性β沸石的小角度衍射宽峰和大角度衍射窄峰均表现了由四方晶系及单斜晶系共生的β沸石结构特征，与β沸石原粉的衍射峰相比，其形状一致，都有β沸石的特征峰：2θ为7.7°、21.4°、22.5°、25.3°、29.6°的衍射峰，且无其他杂质峰的存在，说明所得样品均为纯净的β沸石分子筛。对比β沸石改性前后的特征峰高，均有不同程度的降低，证明在碱溶液存在条件下，β沸石晶粒在反应温度下会发生大量解聚并分散溶解，导致结晶保留度下降。

图 1     （1）GFA、（2）GFB、（3）GFD、（4）GFD的XRD谱图

2.2 改性β沸石的BET表征

根据实验所得数据，通过BET法计算样品的比表面积SBET，并用BJH法计算出4种β沸石分子筛的平均孔径DBJH和孔容Vp，数据列于表 1中。

表 1    改性β沸石的比表面积、孔径和孔容

由表 1中数据可以看出，GFA、GFB、GFC的孔径由2.5 nm提高到4.0 nm左右，提高将近1倍，这是由于低浓度的碱液处理沸石可以制造出孔径规整的介孔, 从而增大孔径的结果[10]。伴随孔径增大，改性后沸石的比表面积较GFD也均有所提高，这是由于碱液改性沸石不但制造了介孔，也同时产生了发达的微孔，导致比表面积大约提高了130 m2/g，这可以有效地提高分子筛的催化性能，因为表面积提高，可以使原料与分子筛接触面积加大，更有利于目的反应的进行。这使催化剂的金属活性组分能更好地载于分子筛上，也可以使反应物进入到分子筛内部更加容易，也使催化剂不易失活。三种改性β沸石的孔容也有较大幅度的提高。

2.3 β沸石的酸性

采用FTIR法测试了GFA的酸性，包括L酸和B酸含量。用吡啶进行吸附，假设每个酸性位只能与一个吡啶分子吸附，那么样品模片所载的吡啶量就是其表面酸含量。200℃脱附时所载的吡啶量为总酸量，450℃脱附时所载的吡啶量为强酸含量。只要测得样品在1450 cm-1和1540 cm-1的红外吸光度就可知其L酸和B酸的含量。对改性β沸石分子筛和β沸石原粉进行压片分析，结果如表 2所示。

表 2    β沸石原粉与改性β沸石分子筛FTIR酸性测试结果

由表 2可知，改性后β沸石的总酸量大约下降了3 μmol/g，主要是由B酸含量的下降引起的，L酸的含量小幅增加了约2 μmol/g，酸性的降低有助于延长催化剂的使用寿命，这一点与我们前期实验中分别采用β沸石和SAPO-11做载体时，在保证催化活性不降低的前提下，后者的使用寿命显著高于前者的实验结果是一致的。

2.4 β沸石的TEM表征

通过比较图 2和图 3可以看出，两种分子筛表面形貌基本相同，改性β沸石和β沸石原粉的外部形态为方形，分子筛结晶良好。

图 2     GFD的TEM表征

图 3     GFA的TEM表征

2.5 Mo2C/改性β沸石的表征

由图 4可看出，催化剂制备过程中物相及晶型的变化情况。浸渍时所用的钼酸铵溶液经高温焙烧后转变为所需的前驱体MoO3。从XRD谱图上看特征峰非常明显，MoO3结晶良好。氧化钼的碳化过程是碳原子逐步取代氧原子空位的过程，MoO3在H2的作用下产生氧空位，为维持晶格结构的稳定, 碳原子逐渐渗入体相内，随着氢气的进一步还原，氧原子进一步被脱除，碳化程度逐渐加深[11]。连续通入正己烷和氢气的混合物，升温程序为初温100℃，终温650℃，升温速率1℃/min。由此MoO3转变为α-Mo2C，见图 4(2)，MoO3的特征峰基本消失。但由于扩散的阻力作用和晶格结构尽可能维持自身稳定的趋向，氧原子很难被完全取代。Yuan Shandong等[12]认为在烃和氢气混合物的气氛中形成的物质为α-Mo2C(fcc)，而作为催化剂，活性较高的是β-Mo2C(hcp)。在H2气氛中，α-Mo2C很不稳定，极易向β-Mo2C转变。在600℃下，单独通入氢气，最终得到β-Mo2C。如图 4(1)，β-Mo2C在2θ=34.5°、38.0°、39.4°、51.2°、61.7°有较为明显的衍射峰，与标准谱图基本吻合。

图 4     （1）β-Mo2C/改性β沸石、（2）α-Mo2C/改性β沸石和（3）Mo03/改性β沸石的XRD谱图

2.6 催化反应结果

正己烷加氢异构化结果列于表 3(反应条件为压力1.5 MPa、空速1.0 h-1、氢烃比200:1、反应温度265℃)。

表 3    Ni-Mo2C/改性β沸石上正己烷临氢异构化结果

由表 3可以看出，经过碱液处理的β沸石催化剂的异构化转化率、异构选择性和异构得率均高于未经处理的β沸石催化剂，这是由于孔径的增大促进了正己烷异构化的结果。而且在催化活性提高的同时，β-Mo2C/改性β沸石催化剂的寿命要比β-Mo2C/β沸石催化剂的寿命提高了近1倍以上，达到150 h左右，异构产物中双取代基异构产物有所增加，且最适宜反应温度降低了10℃。

3 结论

本文采用碱液处理异构化催化剂载体β沸石，所制备的改性β沸石均为纯净的β沸石分子筛，结晶度下降；比表面积有所提高；孔径增大将近1倍；孔容也有较大幅度的提高；改性后β沸石的总酸量有小幅度的下降；结晶良好。在改性后的β沸石上负载β-Mo2C后，异构化活性有明显的提高，寿命显著变长。

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