清洁能源的生产已经成为21世纪最为重要的全球性议题之一。天然气净化作为其中的一个重要分支亦受到了越来越多的研究关注。在天然气净化中，醇胺水溶液是目前应用最为广泛的脱硫脱碳溶液。然而，传统的醇胺脱硫脱碳工艺往往能耗较高。因此，引入新材料、新工艺以降低净化过程能耗是当前全球瞩目的能源技术开发方向。本文在简要介绍RTILs性能的基础上，着重回顾了它作为选择性吸收剂，RTIL-醇胺溶液和气体分离膜在天然气净化方面的研究情况。
室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids, RTILs)，又简称为离子液体，是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。常见的RTILs阴、阳离子的化学结构如图 1所示。RTILs是离子化合物，其熔点较低的主要原因是其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。由于RTILs内部作用力主要以离子键为主，因此它具有了一些与传统的分子溶剂完全不同的物化性质，例如，蒸汽压极低，热稳定性好，液程宽，溶解能力强、性质可调等。RTILs的优良性质使其能有效地避免传统有机溶剂的使用所造成的严重的环境、健康、安全等问题[1]。由于RTILs对环境相当友好，故已在诸多应用领域被人们广泛认可和接受。
随着研究的深入，RTILs被视为一个可设计和修饰的功能型化合物平台。通过设计骨架结构和修饰功能团，可以获得满足科研或生产实际需要的RTILs，这就是所谓的功能化离子液体，据估算可合成多达1018种RTILs以供选用[2]。
在天然气净化领域中，RTILs的下列特性值得重点关注：
(1) 此类溶液可视为仅具"零"蒸汽压，因此不仅不会因挥发而造成环境污染，而且能大大降低净化过程中的溶剂损耗；
(2) 内部具有很强的静电作用是RTILs区别于其他分子型有机溶剂的重要特性。对分离工程而言，此特性极具实用价值；
(3) 该溶剂具有良好的导电与导热性，而且有很高的热能储存密度，比常用的储热油(储能密度为9.4 MJ/m3)高6倍以上；
(4) RTILs具有很高的选择性溶解能力，甚至在分离工程上被称为“液体分子筛”，从而奠定利用结构设计原理开发选择性脱硫(脱碳)溶剂的理论基础；
(5) RTILs可以通过调节其结构中阴、阳离子组合，或修饰适当的功能团，或与天然气净化中常用的醇胺溶液复配，从而实现按“特定需求(task-specific)”来量体裁衣地开发配方型溶剂。
尽管在大多数情况下，醇胺溶液都可以有效脱除天然气中的H2S和CO2，但也存在其固有的醇胺降解、溶液发泡和醇胺挥发等一系列问题。此外，由于水溶液的高比热容，醇胺法的高能耗的问题则颇为突出。针对上述问题，开发RTILs作为低能耗的选择性吸收溶液用于捕集天然气中的酸性气体分子，将具广阔前景。目前，利用RTILs作为吸收溶液主要有以下两种途径：
(1) RTILs作为不与酸气分子发生化学反应的物理溶剂，吸收原料气中的酸气；
(2) 通过对RTILs的功能化，在其侧链添加具有能和酸气分子发生化学反应的官能团吸收酸气分子。
为了探究RTILs作为物理溶剂用于气体分离的潜力，Bara及其合作者测定了CO2、N2、CH4在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])和1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([Emim][TF2N])中的溶解度和选择性。他们发现，RTILs不仅可以吸收天然气中的CO2，还可以捕集空气中的CO2。RTILs对CO2/CH4选择性最高可达36，而对CO2/N2选择性最高可达89[3]。他们还根据正规溶液理论建立了一个CO2在不同RTILs中溶液能力的模型用以预测RTILs对气体的溶解和分离特性[4]。Pomelli等人测定了H2S在一系列咪唑类RTILs中的溶解度，并研究了不同阴离子和阳离子对H2S溶解度的影响，还利用量子化学计算模拟了H2S分子和RTILs之间的相互作用[5]。Sanchez的实验数据表明(如图 2所示)，1-丁基-1甲基吡咯四氟硼酸盐([MBpy][BF4])对不同的气体具有选择性，可以用于CO2/CH4分离以及C2H4/C2H6的分离[6]。
尽管常规RTILs对气体具有选择吸收的能力，但是其气体溶解度不高，并不适合用于气体的工业规模分离。对RTILs的侧链进行修饰或添加官能团，提高其气体溶解度和吸收选择性是一条可行的改进路线。在2002年，Davis及其合作者首次报道了利用修饰有伯胺基团的咪唑RTILs吸收CO2 [7]。因为这种功能化的RTILs是基于化学反应的，所以其CO2吸收能力较常规RTILs强100倍以上。Haan的小组进一步考察了RTILs不同功能基团对吸收CH4中的CO2的影响。他们尝试在RTILs的阳离子上修饰伯胺或季胺基团，获得了不错的选择性[8]。他们还发现，当RTILs的阴离子为氨基酸根或牛磺酸根时，其CO2的溶解能力是氨基修饰RTILs的两倍。Liotta小组在《Nature》杂志上报道了一种全新的CO2捕集技术(图 3)。他们设计了一种“智能”溶液，该溶液在反应前为非极性溶液，当吸收CO2后会变成极性的RTILs，从而实现从空气和烷烃气流中捕集和分离CO2 [9]。
尽管功能化离子液体能够突破性的提升气体吸收能力，但研究者也发现此类RTILs在工业应用上存在两个障碍：其一，功能化离子液体复杂的合成使其成本过高；其二，RTILs粘度较高，特别是在吸收了CO2后，其粘度上升会到难于进行吸收操作的程度。因此，功能化离子液体目前尚不适用于传统的天然气净化设备。
Noble等人结合了RTILs和醇胺溶液的优势，提出一种更为灵活的捕集CO2的解决方案[10]。他们采用直接混合的方法将一乙醇胺(MEA)溶解到1-烷基-1-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐([Rmim][Tf2N])中，并将这些RTIL-MEA溶液用于常压下CO2的捕集。实验结果表明，即使在CO2分压很低(＜133.3 Pa)的情况下，RTIL-MEA溶液仍能够快速降低原料气中的CO2浓度至10-6水平。更为有趣的是，当MEA捕获CO2分子后会形成碳酸盐，而这些碳酸盐将从RTIL-MEA溶液中沉淀出来。通过这样的液固分离过程进行气体分离，可以避免高能耗的醇胺溶液再生过程，为天然气净化工艺提供了崭新的技术开发思路。
为进一步研究RTIL-醇胺溶液对酸性气体的吸收特性，二乙醇胺(DEA)也被溶解于[Rmim][Tf2N]中，用于捕集CO2。他们发现，尽管RTILs-DEA溶液捕集CO2的能力略低于RTIL-MEA，但是其过程具有更好的可逆性，更有利于工业循环过程。由于RTIL-醇胺溶液体系是一个具有高度可调控性的体系，Noble小组仍在扩展这方面的研究。他们认为通过引入仲醇胺和叔醇胺类化合物，RTIL-醇胺体系有望应用于天然气工业中最重要的分离——分离H2S和CO2[11]。
随着膜分离技术在合成氨工业，石油化工和压缩空气工业中的不断成功应用，其工业应用前景受到了越来越多的关注。在天然气净化领域中，虽然膜分离技术尚不及醇胺净化工艺成熟，但它的快速发展还是为低能耗的气体分离技术的开发开拓了新的途径。膜分离技术的核心是研制高通量、高选择性的气体分离膜。RTILs的选择溶解能力和不挥发性，使其作为新的气体分离膜材料时具有与生俱来的优势[17]。
制备RTILs膜最简便的方法是直接将RTILs浸渍到多孔膜上，形成支撑液膜(Supported Liquid Membranes，SLM)。Park等人利用1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])和聚偏氟乙烯膜，研制了一种用于分离CO2、H2S和CH4的RTILs支撑液膜[12]。他们详细地研究了温度、压力和液膜液固比对支撑液膜选择性和渗透性的影响。当操作压力为0.4 MPa，该支撑液膜对CO2/CH4的选择性超过40，而对于H2S/CH4的选择性更高达240，并且液膜的选择性随温度上升而下降(见图 4)。选择性(α)是气体分离膜的一个重要参数，其计算公式如下：
式中：i, j分别代表需要分离的两种气体，P为气体通过液膜的渗透系数，S为气体在RTILs中的溶解度，D为气体的扩散系数。
对于工业应用的膜分离来说，渗透性是和选择性同样重要的参数，它直接决定分离过程的产量。Camper等人制备了一种基于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)的支撑液膜并成功地将其用于CO2/N2 [13]的分离。该液膜对CO2的渗透系数高达1000 barrer(1 barrer = 7.5005×10-18 m2 s-1Pa-1)，并且它对CO2/N2的选择性也达到了61。他们还发现对于支撑液膜，RTILs的气体溶解度差异是实现气体选择性分离的主要驱动力。
Baker等人全面总结了膜技术在天然气加工过程中的应用[14]，同时也指出了以下支撑液膜的局限性：
(1) 机械强度低，不能在高压下工作；
(2) 难以形成超薄液膜(< 500 nm)，不适宜用于高通量分离；
(3) RTILs在高硫状态下的稳定性亦需进一步考察。
以一些具有烯烃结构的RTILs作为单体，通过聚合反应可以合成一类新型的高聚物——聚合离子液体。这些聚合离子液体也被尝试用于制备气体分离膜以提高其稳定性和渗透性。Bara采用光触发的方法合成了一系列具有多孔结构的聚合离子液体[15]。他们将这些聚合物压成了150 μm厚的薄膜，并研究了其气体分离功能。他们发现，RTILs单体的化学结构对所形成膜的渗透性和选择性有决定性影响。例如，增加RTILs阳离子上烷基链的长度，可以使膜的渗透系数提高9 barrer~39 barrer；而在烷基链上修饰寡聚乙二醇或腈基，则能将膜的选择性从αCO2/CH4=29提高到37。此外，他们还发现，在聚合单体中添加摩尔分数为20%的游离RTILs，可以降低聚合离子液体的交联度，在选择性基本不变的情况下，使膜的渗透性提高约400% [16-18]。
目前，聚合离子液体膜的研究热点主要有以下两点：一是通过改变RTILs或聚合物的骨架，以进一步提高膜的分离能力。二是在膜上添加气体载体来提高其选择性，例如，添加CO2+或Ag+分别捕集原料气中的氧气或烯烃。
(1) 基于RTILs的环境友好，低挥发，对酸气组分的高溶解能力和高选择性及其化学结构上的高度可修饰性等一系列独特的性能，它们的应用极有可能成为天然气净化领域中一个全新的技术开发方向。
(2) RTILs在天然气净化领域中的应用大致有三个发展方向。其一是通过结构设计和修饰官能团合成具有独特分离性能的RTILs型吸收溶剂；其二是RTILs与醇胺溶液复配而开发新颖的配方型溶剂；其三是将RTILs与正在迅速发展中的膜分离技术相结合，开发新颖的气体分离膜。
(3) 虽然目前RTILs的研究多处于实验室阶段，但其独特的性能为天然气净化新工艺的开发提供了巨大的机遇，应引起我们充分的重视。
2010, Vol. 39 Issue (5): 395-398,434
2010, Vol. 39 Issue (5): 395-398,434